Deutsch

Schwach koordinierende, halogenierte Borate und Carborate stellen eine faszinierende Verbindungsklasse dar. Diese Anionen erlauben eine einzigartige Chemie wie die Isolierung von Salzen mit sehr reaktiven Kationen oder die Darstellung ihrer (neutralen) Radikale, die sehr starke Oxidationsmittel sind. Im Rahmen dieser Arbeit wurde die Redoxstabilität einer Reihe von schwach koordinierenden 1-Carba-closo-dodecaboratanionen [1-R-CB11X₅Y₆]– (R = H, Me; X = H, Hal, Me; Y = Hal) mit quantenchemischen Berechnungen und elektrochemischen Messungen bestimmt. Die berechneten Strukturen sind in guter Übereinstimmung mit bereits existierenden experimentellen Daten. Die elektrochemische Oxidation der Anionen wurde in Acetonitril bei Raumtemperatur und SO₂ bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt. Alle Anionen besitzen eine große Oxidationsstabilität (2.15 - 2.85 V gegen Fc0/+) die für die unterschiedlichen Halogensubstituenten nur leicht variiert. Im Gegensatz dazu zeigen die in Acetonitril gemessenen Reduktionspotentiale der Anionen eine starke Abhängigkeit von den Substituenten (1.93 - 3.32 V gegen Fc0/+). Die berechneten Ionisierungsenergien und Elektronenaffinitäten korrelieren linear mit den entsprechenden experimentellen Potentialen und bestätigen die Zuverlässigkeit der elektrochemisch gemessenen Potentiale. Die großen elektrochemischen Fenster der untersuchten Anionen zeigen ihr Potential für zukünftige elektrochemische Anwendungen, beispielsweise als Leitsalze.

Im Rahmen dieser Arbeit wurde zudem versucht schwach koordinierende [R₃NB12X11]–- Anionen (R = Alkyl; X = Cl, Br) zu entwickeln. Die Untersuchungen führten zu einer zweistufigen Vorschrift für die Synthese des schwach koordinierenden Anions [Me₃NB12Cl11]–. Dieses kann in Mengen von über 20 g ausgehend von dem bereits bekannten [H₃NB12H11]–-Anion durch Chlorierung mit SbCl₅ und anschließender N-Methylierung mit Methyliodid erhalten werden. Ausgehend von Na[Me₃NB12Cl11] wurden präparativ nützliche Salze mit reaktiven Kationen ([NO]⁺, [Ph3C]⁺, und [(Et₃Si)₂H]⁺) dargestellt und charakterisiert. Die thermische, chemische und elektrochemische Stabilität sowie die Basizität des [Me₃NB12Cl11]–-Anions ist vergleichbar mit den strukturell verwandten schwach koordinierenden 1-Carba-closo-dodecaboraten und closo-Dodecaboraten. Die einfache Synthetisierbarkeit des [Me₃NB12Cl11]–-Anions und seine hervorragenden physikalischen und chemischen Eigenschaften machen es zu einer preiswerten Alternative zu bereits etablierten Klassen von schwach koordinierenden Anionen.

English

Weakly coordinating halogenated borates and carborates belong to a fascinating group of compounds. These anions allow extraordinary chemistry like the isolation of solid salts with highly reactive cations or the preparation of their (neutral) radicals which are very strong oxidizers themselves. During this work, the range of redox stability of a series of weakly coordinating 1-carba-closo-dodecaborate anions, [1-R-CB11X₅Y₆] – (R = H, Me; X = H, Hal, Me; Y = Hal), has been established by using quantum chemical calculations and electrochemical methods. The calculated structures are in good agreement with existing experimental data and previous calculations. Electrochemical oxidation was performed in acetonitrile at room temperature and in liquid sulfur dioxide at lower temperatures. All of the anions show a very high resistance to the onset of oxidation (2.15 - 2.85 V versus Fc0/+), with only a minor dependence of the oxidation potential on the different halogen substituents. In contrast, the reduction potentials in acetonitrile are strongly substituent dependent (1.93 - 3.32 V versus Fc0/+). The calculated ionization energies and electron affinities correlate well with the experimental redox potentials, which provide important verification of the thermodynamic validity of the mostly irreversible redox processes that are observed for this series. The large electrochemical windows, that are afforded by these anions, indicate their suitability for electrochemical applications, for example, as supporting electrolytes.

During this work synthetic approaches to obtain the hitherto unknown weakly coordinating anions [R₃NB12X11]– (R = alkyl; X = Cl, Br) were performed. The investigations resulted in a two-step prodcedure for the preparation of the weakly coordinating anion [Me₃NB12Cl11]–. The anion is easily obtained in batches of up to 20 g by chlorination of the known [H₃NB12H11]– anion with SbCl₅ and subsequent N-methylation with methyl iodide. Starting from Na[Me₃NB12Cl11], several synthetically useful salts with reactive cations ([NO]⁺, [Ph₃C]⁺, and [(Et₃Si)₂H]⁺) were prepared. The thermal, chemical, and electrochemical stability, as well as the basicity of the [Me₃NB12Cl11]– anion is similar to that of the structurally related weakly coordinating 1-carba-closo-dodecaborate and closo-dodecaborate anions. The facile preparation of the [Me₃NB12Cl11] – anion and its ideal chemical and physical properties make it a cheap alternative to other classes of weakly coordinating anions.