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Zusammenfassung
  • Die Wasserstofftechnologie, insbesondere der grüne Wasserstoff, spielt eine unersetzliche Rolle bei der Verwirklichung der Kohlenstofffreiheit bis 2050. Kapazitätssteigerung (höheres Wasserstoffproduktionsvolumen), längere Stack-Lebensdauer und Kostensenkung bei Elektrolyseuren sind einige der Schlüsselstrategien zur Senkung der Produktionskosten für grünen Wasserstoff, was die industrielle Umsetzung dieser Technologie beschleunigen wird. Ein Ansatz zur Senkung der Wasserstoffproduktionskosten besteht darin, reichlich vorhandene und erschwingliche Katalysatoren, die frei von seltenen und wertvollen Elementen sind, zu verwenden, um die Wasserspaltung im Elektrolyseur zu erleichtern. Unter den untersuchten Katalysatoren mit reichlich vorhandenen Elementen gelten FeNi-Legierungen aufgrund ihrer hohen katalytischen Aktivität im Wasserspaltungsprozess als der Schlüssel. Um die katalytische Aktivität von Katalysatoren auf FeNi-Basis weiter zu verbessern, ist die Verkleinerung eine gängige Strategie, um die Oberfläche des Katalysators zu vergrößern, was zu mehr aktiven Stellen für die stattfindenden Reaktionen führt. Das wichtige globale Ziel, bis 2050 durch die Herstellung kostengünstiger und katalytisch aktiver Nanokatalysatoren auf FeNi-Basis in großem Maßstab eine kohlenstofffreie Atmosphäre zu erreichen, sollte mit einer Produktionsmethode einhergehen, die auch dem Prinzip der grünen Chemie entspricht. Die gepulste Laserablation in Flüssigkeit (PLAL) ist eine unkomplizierte und vielseitige grüne Synthesemethode zur Herstellung von Nanopartikeln (NP). Dabei wird ein gepulster Hochleistungslaser verwendet, um ein in ein flüssiges Medium eingetauchtes Ziel abzutragen. Obwohl die Flüssigkeit bei PLAL hauptsächlich dazu dient, die erzeugten NP einzufangen und zu transportieren, spielt sie eine wichtige Rolle für die Eigenschaften der NP. Die Flüssigkeit bestimmt die Zusammensetzung, die Partikelgröße, die Oxidation und die Morphologie der erzeugten NPs und wirkt sich auf die katalytische Aktivität aus. Darüber hinaus beeinflussen die Flüssigkeitseigenschaften auch die NP-Produktionsrate, die ein wichtiger Parameter für die angestrebte großtechnische Produktion von Katalysatoren ist. Daher ist es von entscheidender Bedeutung, zu untersuchen, welche Flüssigkeit für unsere Anwendung am besten geeignet ist. In dieser Dissertation wurden drei verschiedene Trägermedien für die Ablation untersucht, nämlich Wasser, Aceton und getrocknetes Aceton (Aceton mit reduzierter Wasserverunreinigung), die für die großtechnische Herstellung von FeNi NPs mittels der PLAL-Methode wirtschaftlich sind. Schlüsseleigenschaften wie Morphologie, Oxidation, katalytische Aktivität und Produktivität wurden mit Hilfe von Analysemethoden wie Transmissionselektronenmikroskopie (TEM), energiedispersiver Röntgenstrahlung (EDX), Röntgendiffraktometrie (XRD) und elektrochemischer Analyse untersucht. Das Ergebnis war, dass FeNi in getrocknetem Aceton im Vergleich zu FeNi in Wasser und Aceton eine kleinere NP-Größe, weniger Oxidation und eine etwas aktivere katalytische Aktivität aufweist. Die Produktivität von FeNi in getrocknetem Aceton betrug jedoch nur ein Drittel im Vergleich zu Wasser. In Anbetracht der Nachhaltigkeitsproblematik, des Gefahrenrisikos und der geringfügigen Verbesserung bei der Verwendung von getrocknetem Aceton als Ablationsflüssigkeit wurde Wasser als Ablationsflüssigkeit für die Herstellung von FeNi-NP durch PLAL gewählt, da es mit den Prinzipien der grünen Chemie übereinstimmt und eine höhere Produktivität aufweist.Dennoch leidet die PLAL unter ihrer geringen Produktivität, was ihre industrielle Nutzung behindert. Die PLAL-Produktivität reicht von einigen Dutzend bis zu einigen hundert Milligramm pro Stunde, je nach den verschiedenen Versuchsbedingungen. Die Steigerung der Produktion von FeNi NPs durch PLAL ist daher von entscheidender Bedeutung, um den industriellen Bedarf an reichlich vorhandenen und katalytisch aktiven Nanokatalysatoren für den Wasserspaltungsprozess zu decken. In dieser Dissertation wird ein kosteneffizienter Ansatz unter Verwendung statischer diffraktiver optischer Elemente (DOE) vorgestellt, um eine parallele Ablation zu erreichen, die als Multi-Beam PLAL (MB-PLAL) bezeichnet wird. Mit dieser Methode wurde ein größerer Interpulsabstand erreicht, der die Produktivität der Nanopartikel erhöht, ohne dass die Scangeschwindigkeit erhöht werden muss. Der größere Impulsabstand ist eine direkte Folge der Anpassung der Impulsfrequenz, um die Aufteilung der Impulsenergie durch die DOE zu kompensieren. MB-PLAL mit 11 Strahlen verbesserte die Produktivität von FeNi NPs in Wasser um den Faktor 4 im Vergleich zu PLAL mit einem Strahl (0,4 g/h bis 1,6 g/h). Die Skalierbarkeit, Effizienz und Vielseitigkeit von MB-PLAL wurde durch die Ablation von Au- und Fe50Ni50-Targets mit 1, 6 und 11 Strahlen bestätigt, was zu einer linearen Produktivitätssteigerung führte. Die Umsetzung unserer lasergenerierten FeNi NPs als Katalysatoren war das letzte Ziel dieser Arbeit. Ziel ist es, Katalysatoren in großem Maßstab und mit hoher katalytischer Aktivität herzustellen, die völlig frei von wertvollen und seltenen Elementen sind. Die mit MB-PLAL in Wasser hergestellten FeNi NPs wurden auf der Oberfläche von rGO abgeschieden, was zu kleineren Partikelgrößen führte. Um die effizienteste einstufige Produktionsmethode zur Herstellung von FeNi-rGO-Verbundwerkstoffen zu finden, wurden verschiedene unterstützende Methoden untersucht, d. h. nachgeschaltete und in situ PLAL. Die nachgeschaltete PLAL produziert FeNi-rGO mit ähnlichen Eigenschaften wie die in situ PLAL, bietet aber eine höhere Effizienz und Produktivität. Die hergestellten FeNi-rGO wurden dann auf FeNi-Doppelschichthydroxid (FeNi LDH) aufgesprüht, das auf einem Ni-Schaumsubstrat gewachsen ist, um einen Hybridkatalysator, FeNi-rGO/FeNi/Ni-Schaum, für die Sauerstoffentwicklungsreaktion (OER) in alkalischen Medien herzustellen. Der hergestellte Hybridkatalysator benötigt eine Überspannung von nur 234 mV bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2, was 37 mV niedriger ist als der getestete kommerzielle RuO2-Katalysator auf Ni-Schaumsubstrat. Außerdem ist der Hybridkatalysator extrem robust; er übersteht 10.000 Zyklen beschleunigter Verschlechterung und läuft mehr als 1.300 Stunden bei einer Stromdichte von 10 mA/cm2 ohne Leistungsabfall. Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die in dieser Dissertation vorgestellten Untersuchungen einen bedeutenden Beitrag zur Weiterentwicklung der Bereiche PLAL und Katalysatoren leisten. Sie bietet Einblicke in den Einfluss der Ablationsflüssigkeit auf die Eigenschaften von FeNi NPs, eine neu vorgeschlagene MB-PLAL-Methode, um die Produktivität auf die industriellen Anforderungen hochzuschrauben, und die Kombination beider Ansätze für die Herstellung eines Hybridkatalysators, der frei von seltenen und wertvollen Elementen ist, eine niedrige Überspannung aufweist und langfristig stabil ist.
Abstract
  • Hydrogen technology, specifically green hydrogen, holds an irreplaceable role in achieving net zero carbon by 2050. Capacity increase (higher hydrogen production volume), longer stack lifetime, and cost reduction of electrolysers are some of the key strategies to lower the green hydrogen production costs, which will accelerate the industrial implementation of this technology. One approach to lower green hydrogen production costs is to use abundant and affordable catalysts, free of rare and precious elements, to facilitate water splitting in the electrolyser. Among the abundant elements catalysts being investigated, FeNi alloys are believed to be the key due to the reported high catalytic activity for the kinetically more sluggish OER in the water-splitting process. To further enhance the catalytic activity of FeNi-based catalysts, size reduction is a common strategy to increase the surface area of the catalyst, leading to more active sites for the reactions to take place. The key global goal of achieving net zero carbon by 2050 through the production of cost-effective and catalytically active FeNi-based nanocatalysts on a large scale should be accompanied by a production method that also complies with the green chemistry principle. Pulsed laser ablation in liquid (PLAL) is a straightforward and versatile green synthesis method to produce nanoparticles (NPs). It employs a high-power pulsed laser to ablate a target immersed in a liquid media. The liquid in PLAL, although mainly used to capture and carry the generated NPs, plays a significant role in the NPs' properties. The liquid defines the composition, particle size, oxidation, and morphology of the generated NPs, affecting the catalytic activity. Moreover, liquid properties also influence NPs production rate, which is an important parameter for our goal of industrial-scale production of catalysts. Hence, it is crucial to investigate which liquid is the most fitting for our application. In this dissertation, three different ablation liquids, namely water, acetone, and dried acetone (acetone with reduced water impurity), which are economically viable for the industrial-scale production of FeNi NPs via the PLAL method, were explored. Key properties such as morphology, oxidation, catalytic activity, and productivity were examined through analytical methods, namely transmission electron microscopy (TEM), energy dispersive X-ray (EDX), X-ray diffraction (XRD), and electrochemical analysis, resulting in a smaller NPs size, less oxidation, and slightly more active catalytic activity of FeNi in dried acetone compared to FeNi in water and acetone. However, the productivity of FeNi in dried acetone was only one-third compared to water. Considering the sustainability issue, hazard risk, and marginal improvement when using dried acetone as an ablation liquid, water was chosen as the ablation liquid to produce FeNi NPs through PLAL as it complies with green chemistry principles and has higher productivity.Nonetheless, PLAL suffers from low productivity, inhibiting its industrial use. PLAL productivity ranges from tens to a few hundred milligrams per hour depending on various experimental conditions. Scaling up the production of FeNi NPs through PLAL is therefore crucial to fulfilling the industrial need for abundant and catalytically active nanocatalysts for the water-splitting process. In this dissertation, a cost-effective approach using static diffractive optical elements (DOE) is introduced to achieve parallel ablation, termed multi-beam PLAL (MB-PLAL). With this method, a higher interpulse distance was achieved, increasing nanoparticle productivity without the need to increase the scanning speed. The larger interpulse distance is a direct consequence of pulse frequency adjustment to compensate for pulse energy splitting by the DOE. MB-PLAL with 11 beams improved the productivity of FeNi NPs in water by a factor 4 compared to the single beam PLAL (0.4 g/h to 1.6 g/h). MB-PLAL scalability, efficiency, and versatility were confirmed by the ablation of Au and Fe50Ni50 targets using 1, 6, and 11 beams, resulting in a linear productivity increase. Implementing our laser-generated FeNi NPs as OER catalysts was the final objective of this work. The goal is to produce catalysts completely free of precious and rare elements on a large scale and with high catalytic activity. The MB-PLAL-produced FeNi NPs in water were deposited on the surface of rGO, resulting in smaller particle sizes. An investigation of different supporting methods, i.e., downstream and in situ PLAL, was performed to find the most efficient one-step production method to generate FeNi-rGO composites. Downstream PLAL produces FeNi-rGO with similar properties as the in situ PLAL but offers higher efficiency and productivity. The produced FeNi-rGO were then sprayed on FeNi layered double hydroxide (FeNi LDH) grown on Ni foam substrate to produce a hybrid catalyst, FeNi-rGO/FeNi/Ni foam, for oxygen evolution reaction (OER) in alkaline media. The prepared hybrid catalyst requires an overpotential of only 234 mV at a current density of 10 mA/cm2, which is 37 mV lower than the tested commercial RuO2 catalyst on Ni foam substrate. Besides, the hybrid catalyst is extremely robust; it stands 10,000 cycles of accelerated deterioration and runs for more than 1,300 h at a current density of 10 mA/cm2 without performance decay. In summary, the investigations presented in this dissertation significantly contribute to the advancement of both PLAL and OER catalyst fields. It offers insights related to the influence of the ablation liquid on FeNi NPs properties, a newly proposed MB-PLAL method to upscale productivity to the industrial requirements, and the combination of both approaches for the production of a hybrid catalyst free of rare and precious elements with low overpotential and long-term stability.
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