Deutsch

In der vorliegenden Arbeit wurden die instabilen Moleküle PH₂Br, FPO und FPS in freier Form in der Gasphase erzeugt und mittels rotationsaufgelöster IR-Spektroskopie zweifelsfrei identifiziert. Ihre Charakterisierung erfolgte durch Analyse der erhaltenen Rotations-Schwingungsspektren und der Millimeterwellenspektren. - Hierzu wurde PH₂Br durch Reaktion von P₂H₄ mit HBr generiert und erstmals FTIR-Spektren (Auflösung ca. 5 x 10-3 cm-1) der Produkte dieser Gasphasenreaktion im Bereich von 360-1400 cm-1 aufgenommen. Bildung und Abbau von PH₂Br verliefen wesentlich langsamer als die von analog dargestelltem PH₂I. Während die PH-Streck- und Deformationsschwingungen vollständig durch Eduktabsorptionen verdeckt werden, konnten die beiden a-Typ Grundschwingungen ν₃ und ν₄ von PH₂Br eindeutig registriert werden. Dennoch erschwerten Überlagerungen mit P₂H₄-Absorptionen die Aufnahme guter IR-Spektren im ν₃-Bereich von PH₂Br. - Die Rotationsanalyse der ν₄-Bande bei 399 cm-1, die von der ebenfalls analysierten heißen Bande 2 ν₄-ν₄ begleitet wird, ermöglichte die Bestimmung der Rotations-und Schwingungsparameter der offensichtlich ungestörten v₄ = 1 und 2 Zustände. - Die Analyse der ν₃-Bande bei 812 cm-1 war angesichts der verfügbaren Spektrenqualität äußerst schwierig. Die erhaltenen, schließlich voll befriedigenden Ergebnisse bestätigten die vorausgesagten Coriolisstörungen durch das nicht direkt beobachtete ν₆ Niveau bei 795 cm-1, dessen Schwingungsparameter neben den ν₃-Parametern erhalten wurden. - Mit der Thermolyse der μ-Chalkogeno-bisdifluorphosphane (F₂P)₂O und (F₂P)₂S in einem Ar-Trägergasstrom wurde eine neue, selektive und ergiebige Synthese für die kurzlebigen, hochreaktiven Moleküle FPO und FPS (zusammen mit PF₃) entwickelt. (F₂P)₂O und (F₂P)₂S wurden aus PF₂I und Cu₂O bzw. HgS gewonnen. - Hochaufgelöste FTIR-Spektren (Δν͂ᵢ = 6-10 x 10 -3 cm-1) von FPO bzw. FPS im Bereich der Grundschwingungen ν₁ (1297.5 cm-1 bzw. 803.2 cm-1) und ν₂ (819.6 cm-1 bzw. 726.3 cm-1) wurden aufgenommen und analysiert. Neben der Bestimmung der Rotationsparameter der ν₁ und ν₂ Zustände von FPO und FPS ergab die Analyse der ν₁ und ν₂ Banden auch Schätzwerte für die Zentren der jeweiligen ν₃-Banden von 413.2 cm-1 und 314.4 cm-1. - Für die jeweiligen Hauptisotopomere FP16O bzw. FP32S wurden die Grundzustandsparameter sowie die v₃ = 1 Parameter bis zu sextischen Zentrifugaldehnungstermen durch Aufnahme und Analyse von Millimeterwellenspektren im Bereich zwischen 300 und 370 GHz bestimmt. Ebenso konnten die Grundzustandsparameter von FP34S erhalten werden. - Die 1/e Lebensdauern von FPO bzw. FPS, die bei einem Gesamtdruck von 8-10 Pa bei Raumtemperatur durch eine modulierte elektrische Entladung in Vorstufen/ Edelgas-Mischungen erzeugt wurden, betrugen 8 ms bzw. 2 s. - Aus den Molekülkonstanten wurden weiterhin genaue experimentelle Gleichgewichtsstrukturen beider Moleküle bestimmt:

FPO: r(PO) = 145.28(2) pm, r(PF) = 157.27(1) pm, ∠(FPO) = 110.16 (2)°; FPS: r(PS) = 188.86(4) pm, r(PF) = 158.70(3) pm, ∠(FPS) = 109.28(2)°.

Diese experimentellen Daten stimmen hervorragend mit den Strukturen aus ab initio Berechnungen überein. Die theoretischen Daten waren eine wesentliche Hilfe bzw. Vorraussetzung für die Identifizierung und Charakterisierung dieser Moleküle.

English

This thesis deals with the generation of the free unstable molecules PH₂ Br, FPO and FPS in the gas phase, their identification by means of rotationally resolved IR spectroscopy, and their characterization by rotational analysis of the obtained infrared and millimeter wave spectra. - For this purpose PH₂Br was formed by reaction of P₂H₄ with HBr in the gas phase, and high resolution FTIR spectra (resolution ca. 5 x 10-3 cm-1) of the products in the 360-1400 cm -1 region have been recorded for the first time. The formation and degradation of PH₂Br was found to be much slower than that of PH₂I generated by the analogous reaction. While the PH stretching and bending modes were completely hidden under absorptions of the precursors, the two a-type fundamentals ν₃ and ν₄ of PH₂Br were identified unambiguously. However, the ν₃ region is seriously blended by absorptions of P₂H₄, and considerable efforts had to be taken in order to record reliable spectra. - The ν₄ band near 399 cm-1 is accompanied by the hot band 2ν₄-ν₄, and the rotational and rovibrational constants of the obviously unperturbed v₄ = 1 and 2 states have been obtained by rotational analysis of these bands. - Owing to the limited quality of the available spectra the analysis of the ν₃ band centered at about 812 cm-1 was very difficult. However, the obtained results are completely satisfactory and confirm a predicted Coriolis perturbation of the ν₃ band by levels of ν₆ located near 795 cm-1. Although no absorptions of ν₆ were observed in the spectra its vibrational parameters were obtained in addition to the parameters of ν₃. - A new, selective and convenient route (with side product PF₃) to the short-lived, elusive species FPO and FPS was developed by pyrolysis of the μ-chalkogeno-bisdifluorophosphines (F₂P)₂O and (F₂P)₂S, respectively, in a flow of Ar carrier gas. (F₂P)₂O and (F₂P)₂S were prepared by the reaction of PF₂I with Cu₂O and HgS, respectively. - High resolution FTIR spectra (Δν͂ᵢ = 6-10 x 10-3 cm-1) of FPO and FPS covering the fundamentals ν₁ (1297.5 cm-1 and 803.2 cm-1) and ν₂(819.6 cm-1 and 726.3 cm-1) were recorded and analyzed. Rotational parameters of the ν₁ and ν₂ states of FPO and FPS were obtained as well as estimated values for the band centers of the ν₃ bands at 413.2 cm-1 and 314.4 cm-1. - Ground state as well as v₃ = 1 parameters up to sextic centrifugal distortion terms were obtained for the main isotopic species FP16O and FP32S, respectively, through analysis of their millimeter wave spectra in the 300-370 GHz region. Furthermore the ground state parameters of FP34S could be determined analogously. - The 1/e lifetimes of FPO and FPS generated by modulated electric discharges in precursor / noble gas (1:20) mixtures at total pressures of 8-10 Pa were 8 ms and 2 s, respectively. - Accurate experimental equilibrium structures of FPO and FPS were determined using the obtained molecular constants:

FPO: r(PO) = 145.28(2) pm, r(PF) = 157.27(1) pm, ∠(FPO) = 110.16 (2)°; FPS: r(PS) = 188.86(4) pm,r(PF) = 158.70(3) pm, ∠(FPS) = 109.28(2)°.

These experimental structures are in excellent agreement with their ab initio calculated counterparts. The availability of theoretical data facilitated the identification and characterization of these molecules in an essential manner.