Go to page

Bibliographic Metadata

 The document is publicly available on the WWW


The present work comprises scientific aspects of organic photochemistry and didactical aspects of chemical education. Scientific aspects of organic photochemistry: The photochemical formation of 1,2-dibenzolyethane from butyrophenone in acetonitrile and other overlapping questions were investigated. I.) The minor components (by-products) of the photochemical conversion of butyrophenone in acetonitrile, which are formed from intermolecular reaction steps, were isolated and characterized. They can be classified as oxidized and reduced forms of the “ketone-basic-fragment“. 1,2-dibenzoylethane and 2-phenacylacetonitrile (oxidized forms) and pinacols (reduced forms) of acetophenone, of butyrophenone, and of 1,2-dibenzoylethane in various combinations. II.) The mechanism of the formation of the main by-products in the butyrophenone system, 1,2-dibenzoylethane and the pinacol compounds, has been studied inter alia by experiments to observe the concentration of the stable compounds as a function of time, by the incorporation or absence of isotopically labelled exogenous ketones, by synthesis and photochemical conversion of ethyl-substituted 1,2-dibenzoylethanes, by distinguishing from the overlapping acetophenone system, by investigation of the gas phase, by experiments on eventually formed intermolecular coupling species at the phenyl moiety, and by experiments on catalytic influences of several known components of the butyrophenone system. The conclusion of these experiments is that the acetophenone-enol intermediate, formed in situ via the Norrish type II process, is present in the system and acts as an H-atom-transfer (HAT) donor. This gives rise to intermolecular HAT steps in addition to the literature-known intramolecular reaction modes of butyrophenone (Norrish type II reaction [1–11], Yang cyclization [1,8,12–15], and 1-tetralone formation [2,12]). Phenacyl- and ketyl radicals are formed by H-atom-transfer from acetophenone-enol to excited keto forms. They subsequently form 1,2-dibenzoylethane and pinacols by addition to acetophenone-enol and by recombination. Regarding the main path of the formation of the photoredox products, other HAT-sources can de facto be excluded. Thus, this work confirms the proposal by Barltrop and Coyle [1,16] that corresponds to the main formation pathway mentioned above. The hypothesis by Tausch and Balzer, via α-C-H abstraction from ground state keto-forms [17,18], presumably relates to a minor pathway. Other potential paths of formation were excluded. (The previous authors mentioned the photochemical formation of 1,2-dibenzoylethane from butyrophenone but no further investigations.) Comparing the amount of 1,2-dibenzoylethane formed in the butyrophenone system and in the acetophenone system, the former (permitted by the occurrence of acetophenone enol) is approximately 10 times greater. Incorporation experiments of isotopically labelled exogenous keto species show that a different formation mechanism exists in the acetophenone system, which would be consistent with the Tausch-Balzer hypothesis. III.) Reaction parameters were qualitatively investigated to identify the reaction conditions under which the intermolecular reactions occur in the butyrophenone system and become more important. Specifically, these conditions include butyrophenone concentration greater than 0.005 M, the longest possible period of conversion, temperature below 40°C, intermediate-to-high light intensities, and a non-polar and anhydrous solvent). IV.) Regarding the question of the generalizability of the findings, it was found during the phototransformation of analogous aromatic ketones, and (possibly) also with the aliphatic 2-pentanone, that 1,2-dibenzoylethane formation or acetonylacetone formation occurs to a higher extent as in the acetophenone system or acetone system. V.) Against the background described above, it is proposed to complete the unimolecular photoreactions of ketone molecules with γ-C-H bonds (Norrish type II reaction and Yang cyclization), which are classically mentioned in photochemistry textbooks [8,17,19–21], by the bimolecular ”photoredox coupling“. VI.) Photoreactivity of 1,2-dibenzoylethane: It has also been found that 1,2-dibenzoylethane in acetonitrile without a reaction partner is photochemically minimally (if at all) converted. In the presence of 2-propanol or vinyl acetate, conversion occurs and photoproducts are formed via photoreduction [8,19,21–25] or ortho-[2+2]-cycloaddition [26,27], as expected from the literature. In these processes and during the photoconversion of butyrophenone, based on the data obtained, several components were isolated and characterized that have not yet been decribed in the literature [28]. These include: - 2,3-dihydroxy-2,3-diphenylhexane (“mixed”acetophenone-butyrophenone-pinacol): (2R,3S)/(2S,3R)- and (2R,3R)/(2S,3S)-form accordingly - 3-methyl-1,3,4-triphenyl-2,7-dioxabicyclo[2.2.1]heptane: (1S,3R,4S)/(1R,3S,4R)- and (1S,3S,4S)/(1R,3R,4R)-form accordingly - 1,4-diphenyl-2,3-dioxabicyclo[2.2.0]hexane - para-(2-propanol-2-yl)-1,2-dibenzoylethane - 1-(4-oxo-4-phenylbutanoyl)bicyclo[4.2.0]-octa-4,7-dien-3-yl-acetate: (1R,3R,6S)/(1S,3S,6R)-form accordingly VII.) Synthesis and phototransformation of 2-(2-phenyloxiran-2-yl)-butyrophenone: 2-(2-phenyloxiran-2-yl)-butyrophenone, which is not yet described in the literature, was (serendipitously) isolated during efforts to synthesize ethylated 1,2-dibenzoylethanes, characterized, and subsequently also photochemically converted. One photoproduct was identified as (E)-6-hydroxy-1,5-diphenylhex-4-en-1-one, which had not been reported in the literature [28] before. Didactical aspects of chemical education: A concept for making photochemistry principles accessible experimentally in chemical education settings was developed, mainly using photoreactions of ketone molecules as model compounds. The concept consists of three consecutive parts. I.) As a basis for the simple and safe integration of photoreactions of organic molecules in the classroom or in university teaching laboratories, low-cost equipment has been developed, tested in teaching settings, and published [29]. By using the equipment, basic knowledge about experimental specifics of photochemistry and working techniques, including how to control hazards related to photochemistry, can be learned in a hands-on way [30–32]. This includes, for example, exclusion of oxygen and irradiation of the mixtures, as well as shielding of the experimentalist from UV radiation and the prevention of peroxide formation. II.) Two series of microscale-experiments (safe and resource-saving) were developed, together with supplementary teaching material [33]. The model reactions employed are the photoreduction of benzophenone and the fluorescence quenching of esculin. Based on these reactions, principles and concepts of photochemistry can be accessed in education in schools and universities: Chromophores, absorption spectra and excitation wavelengths, photoreactions by using sunlight, Jablonski diagrams and competition of deactivation pathways, fluorescence, energy transfer (quenching and sensitizing), influence of oxygen, distance dependency of the intensity of irradiation, penetration depth of the radiation depending on the chromophore concentration, influence of stabilizing effects in the molecule on the reaction rate, and the (typical) occurrence of by-products. Also, general basic concepts of chemistry can be developed or strengthened [34–37] by using the proposal. In addition, the concept of the mean residence time in a micro-structured flow tube made of borosilicate glass can be explained in a concise way by visualization employing fluorescence quenching. III.) The butyrophenone system is suitable for accessing advanced concepts through research-based learning [35,38–40] in universities. The intrinsic HAT-donor acetophenone-enol creates a competitive situation of intra- and intermolecular reaction possibilities. Thus, the system is a suitable example for the treatment of advanced topics such as HAT-reactions, side reactions, secondary photochemistry, and involvement of intermediates in photoreactions as well as unexpected reactions. Parts of the scientific investigation pursued in this work can be reproduced in teaching laboratories of institutions providing the necessary equipment. On the one hand, a teaching sequence can consist of alternating theory and hands-on laboratory sequences. Starting from the micro-scale conversion of butyrophenone, the appearance of a product band observed by thin-layer chromatography (TLC), which cannot be explained either by Norrish type II reaction or Yang cyclization, the students can isolate and characterize 1,2-dibenzoylethane using a preparative approach. The competition of deactivation pathways, adapted to the level of the learning group, can accordingly be part of the teaching content and learning outcomes. In addition, a teaching sequence is proposed that consists of the synthesis and isolation of isotopically labelled ketones and their use in photochemical incorporation experiments interpreted by mass spectroscopy. The model reaction can also in a simplified way be adapted for teaching high performance learning groups preparing for the A-levels. The focus on the Norrish type II reaction and Yang cyclization is suggested.


Die vorliegende Arbeit umfasst fachwissenschaftliche und fachdidaktische Aspekte. Fachwissenschaftliche Aspekte: Im Rahmen dieser Arbeit wurden die photochemische Bildung von 1,2-Dibenzolyethan aus Butyrophenon in Acetonitril und weitere damit überlappende Frage-stellungen untersucht. I.) Die aus intermolekularen Reaktionsschritten gebildeten Nebenprodukte der photochemischen Umsetzung von Butyrophenon in Acetonitril wurden isoliert und charakterisiert. Sie unterteilen sich in verschiedene oxidierte und reduzierte Formen der „Keton-Grundkörper“: 1,2-Dibenzoylethan und 2-Phenacylacetonitril bzw. Pinakole von Acetophenon, Butyrophenon und 1,2-Dibenzoylethan in verschiedenen Kombinationen. II.) Der Bildungsmechanismus der hauptsächlichen Nebenprodukte im Butyrophenon-System, 1,2-Dibenzoylethan und Pinakol-Verbindungen, wurde untersucht. Dies geschah u.a. durch Experimente zur Beobachtung der zeitlichen Verläufe der stabilen Komponenten, durch Einbauexperimente isotopenmarkierter exogener Ketone, durch Synthese und photo-chemische Umsetzung ethyl-substituierter 1,2-Dibenzoylethane, durch Abgrenzung vom überlagernden Acetophenon-System, durch Untersuchung der Gasphase, durch Experimente zu möglicherweise vorliegenden intermolekularen Kupplungsspezies an den Phenylringen (LAT-Spezies) und durch Versuche zu katalytischen Einflüssen mehrerer bekannter Komponenten des Butyrophenon-Systems. Das Fazit ist, dass aufgrund des in situ via den Norrish-Typ-II-Prozess intermediär gebildeten Acetophenon-Enols im System ein H-Atom-Transfer (HAT)-Donator vorliegt. Dies ermöglicht das Hinzutreten von intermolekularen HAT-Schritten zu den literaturbekannten intramolekularen Reaktionsweisen von Butyrophenon (Norrish-Typ-II-Reaktion [1–11], Yang-Cyclisierung [1,8,12–15], 1-Tetralonbildung [2,12]). Durch H-Atom-Transfer von Acetophenon-Enol zu angeregten Ketoformen werden Phenacyl- und Ketylradikale gebildet. Diese reagieren daraufhin durch Phenacylradikal-Addition an Acetophenon-Enol und durch Rekombinations-schritte zu 1,2-Dibenzoylethan und zu Pinakolen. Andere HAT-Quellen konnten hinsichtlich des Hauptbildungswegs der Photoredoxspezies de facto ausgeschlossen werden. Es konnte somit eine Entscheidung zwischen den beiden in der Literatur kurz genannten, aber von den Autoren nicht untersuchten Vermutungen der 1,2-Dibenzoylethan-Bildung aus Butyrophenon getroffen werden. Die Barltrop-Coyle’sche Vermutung [1,16] der O-H-Abstraktion aus Acetophenon-Enol stellt den genannten Hauptbildungsweg dar, und die Tausch-Balzer’sche Hypothese der α-C-H-Abstraktion aus Grundzustands-Ketoformen [17,18] entspricht vermutlich einem in geringem Ausmaß ablaufenden Nebenbildungsweg. Weitere denkbare Bildungswege konnten ebenfalls ausgeschlossen werden. Die im Butyrophenon-System durch das Auftreten von Acetophenon-Enol gebildete 1,2-Dibenzoylethan-Menge ist in etwa um den Faktor 10 größer als jene im Acetophenon-System. Einbauexperimente isotopenmarkierter exogener Keto-Spezies zeigen, dass im Acetophenon-System ein anderer Bildungsmechanismus vorliegt, der mit der Tausch-Balzer’schen Hypothese konsistent wäre. III.) Verschiedene Reaktionsparameter wurden qualitativ untersucht zur Eingrenzung der Reaktionsbedingungen, bei denen das intermolekulare Reaktionsgeschehen im Butyrophenon-System auftritt bzw. wichtiger wird (Edukt-Konzentration größer als 0,005 M, möglichst lange Umsatzdauer bzw. Temperatur unter 40°C, eher hohe aber nicht sehr hohe Strahlungs-intensität, unpolare und wasserfreie Lösemittel). IV.) Mit Blick auf die Frage der Generalisierbarkeit der Befunde wurde bei der Photoumsetzung von analogen aromatischen Ketonen und (möglicherweise) auch beim aliphatischen 2-Pentanon gefunden, dass ebenfalls vermehrt 1,2-Dibenzoylethan bzw. Acetonylaceton gebildet wird. V.) Vor dem geschilderten Hintergrund wird vorgeschlagen, die typischerweise in Lehrbüchern der Photochemie [8,17,19–21] genannten unimolekularen Photoreaktionsweisen von γ-C-H-Bindungen aufweisenden Keton-Molekülen (Norrish-Typ-II-Reaktion und Yang-Cyclisierung) um die bimolekulare „Photoredox-Kupplung“ zu ergänzen. VI.) Photoreaktivität von 1,2-Dibenzoylethan: Im Zusammenhang mit dem Geschilderten wurde auch gefunden, dass 1,2-Dibenzoylethan in Acetonitril ohne Reaktionspartner photochemisch näherungsweise nicht bzw. nur sehr langsam umgesetzt wird. Bei Anwesenheit von 2-Propanol oder Vinylacetat tritt Umsatz auf, und es werden vor dem Literaturhintergrund zu erwartende Photoprodukte gebildet via Photoreduktion [8,19,21–25] (siehe S.99) bzw. ortho-[2+2]-Cycloaddition [26,27] (siehe S.102). Dabei, und bei der Photoumsetzung von Butyrophenon, wurden mehrere Komponenten isoliert und charakterisiert bzw. in Teilen charakterisiert. Aufgrund der erhaltenen Daten wird davon ausgegangen, dass u.a. folgende, bisher nicht in der Literatur [28] beschriebene Verbindungen vorliegen: - 2,3-Dihydroxy-2,3-diphenylhexan („gemischtes“ Acetophenon-Butyrophenon-Pinakol): (2R,3S)/(2S,3R)- und (2R,3R)/(2S,3S)-Form - 3-Methyl-1,3,4-triphenyl-2,7-dioxabicyclo[2.2.1]heptan: (1S,3R,4S)/(1R,3S,4R)- und (1S,3S,4S)/(1R,3R,4R)-Form - 1,4-Diphenyl-2,3-dioxabicyclo[2.2.0]hexan - para-(2-Propanol-2-yl)-1,2-dibenzoylethan - 1-(4-Oxo-4-phenylbutanoyl)bicyclo[4.2.0]octa-4,7-dien-3-yl-acetat: (1R,3R,6S)/(1S,3S,6R)-Form VII.) Synthese und Photoumsetzung von 2-(2-Phenyloxiran-2-yl)-butyrophenon: Außerdem wurde die nicht literaturbekannte Verbindung 2-(2-Phenyloxiran-2-yl)-butyrophenon zufällig beim Syntheseversuch ethylierter 1,2-Dibenzoylethane isoliert, charakterisiert und darauffolgend ebenfalls photochemisch umgesetzt. Ein Photoprodukt wurde als das bisher nicht literaturbekannte [28] (E)-6-Hydroxy-1,5-diphenylhex-4-en-1-on identifiziert. Fachdidaktische Aspekte: Im Rahmen dieser Arbeit wurde ein aus drei Teilen bestehendes Konzept zur experimentellen Erschließung von Prinzipien der Photochemie entwickelt, und zwar vorwiegend anhand von Photoreaktionen verschiedener Keton-Moleküle als Modellverbindungen. I.) Als Basis zur einfachen und sicheren Integration von Photoreaktionen organischer Moleküle in den Unterricht bzw. in Hochschulpraktika durch UV-Licht-Nutzung wurde low-cost-Equipment entwickelt, in der Lehre getestet und publiziert [29]. Anhand des Equipments kann Grundlagenwissen zu experimentellen Spezifika der Photochemie bzw. zu einfachen Arbeitstechniken (Sauerstoffausschluss, Bestrahlung von Ansätzen) und zur Beherrschung von Gefährdungen (Abschirmung des Experimentators vor der UV-Strahlung, Verhindern von Peroxidbildung) durch den hands-on-Zugang [30–32] erarbeitet bzw. erlernt werden. II.) Es wurden zwei Experimentalreihen im sicheren und ressourcenschonenden Mikromaßstab entwickelt und ergänzendes Lehr-Lern-Material erarbeitet [33]. Als Modellreaktionen dienen dabei die Photoreduktion von Benzophenon und die Fluoreszenzlöschung von Aesculin. Anhand beider Vorschläge können Prinzipien und Konzepte der Photochemie im Unterricht in Schulen und Hochschulen erschlossen werden: Chromophore, Absorptionsspektren und Anregungswellenlängen, Sonnenlicht als Lichtquelle für Photoreaktionen „auf der Fensterbank“, Jablonski-Diagramm und Konkurrenz von Desaktivierungspfaden, Fluoreszenz, Energietransfer bzw. Quenching und Sensitizing, Einfluss von Sauerstoff, Abstandsabhängigkeit der Bestrahlungsstärke, Eindringtiefe der Strahlung je nach Chromophoren-Konzentration, Bestrahlungszeit-Umsatz-Verfolgung (visuell oder mittels UV-VIS-Spektrometern), Einfluss von stabilisierenden Effekten im Molekül auf die Reaktionsgeschwindigkeit und das Auftreten von Nebenprodukten. Anhand der genannten Aspekte können die obligatorischen Basiskonzepte „Stoff-Teilchen“, „Energie“, „Struktur-Eigenschaften“, „Donator-Akzeptor“ und „Chemische Reaktion“ erschlossen bzw. vertieft werden [34–37]. Daneben kann das Konzept der mittleren Verweilzeit in einem mikrostrukturierten Strömungsrohr auf einfache und prägnante Weise durch Fluoreszenzlöschung verdeutlicht bzw. visualisiert werden. III.) Das untersuchte Butyrophenon-System bietet sich zur Erschließung fortgeschrittener Konzepte durch Forschendes Lernen [35,38–40] in Hochschulen an. Durch den system-immanenten HAT-Donator Acetophenon-Enol entsteht eine Konkurrenzsituation aus intra- und intermolekularen Reaktionsmöglichkeiten. Dabei lässt die HAT-Qualität bzw. die gebildete HAT-Donator-Konzentration dieser Konkurrenz genug Raum, so dass sich das System als geeignetes Beispiel erweist zur Behandlung der Themen H-Atom-Transfer, Nebenreaktionen, Sekundär-photochemie, Involviertsein von Intermediaten in Photoreaktionen sowie unerwartete Reaktionen. Die fachwissenschaftlichen Untersuchungen dieser Arbeit können bei gegebener apparativer Ausstattung in Teilen nachvollzogen werden. Zum einen kann eine Unterrichtssequenz aus abwechselnden Theorie- und Laborpraktika-Phasen bestehen. Ausgehend von der Umsetzung von Butyrophenon im Mikromaßstab und dem „überraschenden“ Auftreten einer mittels Dünnschichtchromatographie beobachteten Produktbande, die weder via Norrish-Typ-II-Reaktion noch Yang-Cyclisierung erklärbar ist, können die Lernenden durch einen präparativen Ansatz 1,2-Dibenzoylethan isolieren und charakterisieren. Daraufhin kann das komplexere Konkurrenzgeschehen, angepasst an das Niveau der Lerngruppe, schrittweise im Unterricht erschlossen werden. Ergänzend dazu wird eine Unterrichtssequenz vorgeschlagen, die aus der Synthese isotopenmarkierter exogener Grundkörper, deren Isolation und Charakterisierung, ihrer Verwendung in photochemischen Einbau-Experimenten und der massenspektrometrischen Untersuchung der resultierenden Produktmischung besteht (Synthese und instrumentelle Analytik). Optional und stark vereinfacht kann die Modellreaktion auch im Unterricht bei leistungsstarken Lerngruppen bspw. in Arbeitsgemeinschaften an Gymnasien eingesetzt werden, mit Schwerpunktsetzung auf der Norrish-Typ-II-Reaktion und der Yang-Cyclisierung.