Photochemie der Ketone : Experimente und Konzepte für die Lehre sowie die Untersuchung der photochemischen Bildung von 1,2-Dibenzoylethan aus Butyrophenon / von Heiko Hoffmann aus Reinheim im Odenwald. Frankfurt am Main ; Wuppertal, 2020
Inhalt
- 2.1 Übersicht zur Photochemie der Ketone
- 2.1.2 Norrish-Typ-I-Reaktion - alpha-Spaltung
- 2.1.3 Norrish-Typ-II-Reaktion und Yang-Cyclisierung (Norrish-Yang-Reaktion)
- 2.1.4 Paternó-Büchi-Reaktion mit Oxetanbildung
- 2.1.5 Photoenolisierung von ortho-Alkyl-substituierten Phenylketonen
- 2.1.6 Energie-Transfer
- 2.1.7 Photoinduzierter Elektron-Transfer
- 2.2.1 Photochemie von Butyrophenon
- 2.2.2 Photochemische Bildung von 1,2-Dibenzoylethan aus Butyrophenon
- 2.2.3 Photochemie von Acetophenon
- 2.2.4 Photoreaktionen von Aceton in flüssiger Phase
- 2.2.5 Denkbare Reaktionsmöglichkeiten im Butyrophenon-System
- Die Komponenten des Butyrophenon-Systems könnten involviert sein in verschiedene denkbare Additions-, HAT- und Rekombinationsschritte (zweiseitiges Schema 11). In die Betrachtung sind u.a. in der Literatur berichtete Reaktionsmöglichkeiten des Aceton...
- Anregung, Norrish-Typ-II-Prozess und Tautomerie:
- - Weg 1: Nach photochemischer Anregung und ISC liegen die T1-Keton-Spezies als 1,2-Biradikale aufgefasst vor [1,8,19,24,130].
- - Weg 2: Die T1-1,2-Biradikal-Situation kann via Energietransfer auf Grundzustands-Ketone übertragen werden [8,19,21,87] (vgl. auch Anhang S.247).
- - Weg 3: Der geschilderte Norrish-Typ-II-Prozess führt zur Bildung von ACP-Enol und Ethen (Hauptprodukte) bzw. 1-Phenylcyclobutanol. Das Butyrophenon-1,2-Biradikal fungiert dabei als intramolekularer reaktiver HAT-Akzeptor [1–3,5–12,15].
- - Weg 4: Enolformen können thermisch ketonisieren [19,58,94,131,132].
- HAT-Schritte:
- - Weg 5: Keton-1,2-Biradikale könnten als sehr reaktive HAT-Akzeptoren fungieren, wobei sie in Ketylradikale überführt werden [8,16,23,24,58,61,108,133,134].
- - Weg 6: Grundzustands-Ketone könnten als C-HAT-Donatoren fungieren, wobei sie in PAR überführt würden [17,18,23,111,121,122,126,135].
- Für die Abstrahierbarkeit des α-C-H-Atoms spricht die „allylische“ Delokalisierbarkeit des gebildeten Radikals [111], dagegen spricht die Delokalisation zum elektronegativen O-Atomrumpf. Im Aceton-System [23] ist die α-C-H-Abstraktion von Grundzustand...
- Überlegungen zur α-C-Substitution der aromatischen Ketone des Butyrophenon-Systems: Das Acetophenon-System kann als ein Maß für die Effizienz der α-C-H-Abstraktion im Fall ohne Alkyl-Substitution betrachtet werden. Im ethyl-substituierten Butyrophenon...
- - Weg 7: Enolformen könnten als O-HAT-Donatoren fungieren, wobei sie in PAR überführt würden [16,97,99,135,139].
- Becker postulierte die Hypothese [16], dass die photochemische Disproportionierung von Acetophenon zu 1,2-Dibenzoylethan (via PAR) und ACP-Pinakol (via Ketylradikale) erst durch phenol-katalysierte Bildung des O-HAT-Donators ACP-Enol effizient ablaufe...
- - Weg 8: PAR könnten als HAT-Akzeptoren wirken, wobei Grundzustands-Ketone gebildet würden [23,113,114,116,117,121,122].
- - Weg 9: Ketylradikale könnten als HAT-Akzeptoren wirken und zur Alkoholstufe reduziert werden, wobei Hydrole bzw. 1-Phenylbutanol und 1-Phenylethanol gebildet würden [19,24,57–59,61,121,122,141,142].
- - Weg 10: Ketylradikale könnten als O-HAT-Donatoren agieren, wodurch Grundzustands-Ketone gebildet würden [8,56].
- - Weg 11: Ketylradikale könnten als C-HAT-Donatoren agieren, wodurch Enolformen gebildet würden (Analogieschluss) [8,23,57–59]. Zwei Ketylradikale könnten disproportionieren („Dismutation“) [127,135]. Acetophenon läge im thermodynamischen Gleichgewic...
- Beim Butyrophenon-System ist Letzteres a priori betrachtet möglicherweise nicht ganz identisch, da der Ethylrest an der α-Position sowohl die α-C-H-Bindung destabilisieren bzw. radikalisch abstrahierbar machen könnte als auch eine eventuell gebildete ...
- - Weg 12: BTP-1,4-Biradikale könnten an der 4-Position als HAT-Akzeptoren beteiligt sein, wobei sie in Ketylradikale überführt würden.
- - Weg 13: Hydrole bzw. Alkohole könnten als HAT-Donatoren fungieren, wobei sie wieder in Ketylradikale konvertiert würden [2,8,19,22,24,59,60,63,108–110,145–147].
- HAT von Ketylradikalen zu Grundzustands-Ketonen („Ketylradikal-Transfer“):
- Additionen:
- - Weg 15: Keton-1,2-Biradikale könnten an Enolformen via Paternó-Büchi-Reaktion addieren, so dass Oxetanbildung auftritt [23,58,78,119–121,148].
- - Weg 16: PAR könnten an die elektronenreichen Doppelbindungen von Enolformen addieren, analog zur radikalischen Polymerisation von Styrol [41,149] 11F (Acetophenon-Enol kann als 1-Hydroxystyrol aufgefasst werden [132].) bzw. zur allgemeinen Reaktion...
- - Weg 17: Ketylradikale könnten an Enolformen bzw. Olefinfunktionen addieren [154–159]. Das entstandene Ketylradikal könnte auf einem der beschriebenen Wege in die Ketoform umwandeln, so dass „gemischte Rekombinationsprodukte“ entstünden.
- Rekombinationen:
- - Weg 18: Zwei PAR könnten zu 1,2-Dibenzoylethanen rekombinieren. Für die Dimerisierung zweier Acetophenon-PAR zu 1,2-Dibenzoylethan sind mehrere literaturbekannte Beispiele beschrieben [16,112–116], und die Entsprechung wurde auch beim Aceton-System...
- - Weg 19: Zwei Ketylradikale könnten zu Pinakolen rekombinieren [2,8,16,19,21–24,60,63,109,110,133].
- - Weg 20: PAR könnte mit Ketylradikalen zu „gemischten Rekombinationsprodukten“ reagieren [23,121,122]. Gemischte Rekombinationsprodukte könnten auch thermisch aus gebildeten Oxetanen entstehen, die geminale O-Atome aufweisen [23] (nicht gezeigt). Bec...
- Weg via substituierte 1,2-Dibenzoylethane:
- - Weg 21: Ethyl-substituierte 1,2-Dibenzoylethane (3,4-Dibenzoylhexan und 1,2-Dibenzoylbutan) könnten via Norrish-Typ-II-Reaktion Ethen abspalten, wodurch nach Tautomerisierung 1,2-Dibenzoylethan gebildet würde [8,9,19,24]. Jedoch sind auch andere Rea...
- 2.2.6 Reaktionsverlauf bei Enolisierung von Acetophenon durch alkoholische Katalyse
- 2.2.7 Denkbarer Kupplungsweg via Light Absorbing Transients
- 2.2.8 Denkbare Kupplungswege via photoinduzierte Elektronentransfer-Schritte
- 3.1.1 Erarbeitung eines analytischen Trennsystems
- 3.1.2 Erarbeitung eines präparativen Trennsystems
- 3.1.3 2-Phenacylacetonitril (Fraktion P1)
- 3.1.4 Pinakol-Komponenten (Fraktionen P4-P9)
- 3.1.5 1,2-Dibenzoylethan (Fraktion P5)
- 3.1.6 Komponenten in den Fraktionen P10 und P11
- 3.1.7 Massen- bzw. H-Atom-Bilanz der Komponenten
- 3.2 Zeitlicher Verlauf der Komponentensignale
- 3.3 Variation der Reaktionsparameter der photochemischen Umsetzung des Butyrophenon-Systems
- 3.3.1 Variation der Edukt-Konzentration
- 3.3.2 Tabellarische Aufstellung der Parameter-Variationsexperimente und Clusteranalyse
- 3.3.3 Temperaturabhängigkeit
- 3.3.4 Untersuchungen zum Wassergehalt des Lösemittels
- Die meisten Experimente dieser Arbeit wurden aufgrund pragmatischer Überlegungen bzw. finanzieller und zeitlicher Rahmenbedingungen in Acetonitril der Qualität für die Chromatographie (Spezifikation: ≥ 99,9%, H2O ≤ 0,02%, „Normalfall“) durchgeführt, u...
- - „Wasserfreier Acetonitril“ (Spezifikation: 99,8%, max. 0,001% (w/w) H2O), kommerziell erworben).
- - „Drastische Wasser-Anwesenheit“ (1:1-(v/v)-Mischung aus ACN und H2O).
- Beim Vergleich (normal vs. H2O-frei, jew. UVB) bei jeweils identischen Temperaturen (Clusteranalyse-Eintrag 12 vs. 15 bzw. 13 vs. 16) findet der Umsatz jeweils rascher statt und weniger 1,2-Dibenzoyl-ethan entsteht. Bezieht man jeweils die kürzere Ums...
- Beim Vergleich der „H2O-freien“-Experimente untereinander (Einträge 15 vs. 16, jew. UVB) zeigt sich bei Variation der Temperatur, dass bei 20 C (Eintrag 15) der vollständige Umsatz überraschender-weise und aus unbekannten Gründen früher auftritt als b...
- Beim Vergleich der „H2O-freien“-Experimente untereinander (Einträge 10, UVA-LED vs. 16, UVB) führt längerwelliges bzw. intensiveres Licht bei vergleichbarer Umsatzdauer scheinbar zu einer höheren 1,2-Dibenzoylethan-Bildung. Es ist nicht klar schlussfo...
- 3.3.5 Strahlungsintensitäts-Abhängigkeit der 1,2-Dibenzoylethan-Bildung
- 3.3.6 Wellenlängenabhängigkeit der 1,2-Dibenzoylethan-Bildung
- 3.3.7 Umsetzung von Butyrophenon in wasserfreiem Benzol
- 3.3.8 Zusammenfassung der Ergebnisse zur Variation der Reaktionsparameter der photochemischen Umsetzung des Butyrophenon-Systems
- 3.4 Untersuchungen zu den Bildungswegen von 1,2-Dibenzoylethanen und der Pinakole
- 3.4.1 Untersuchung des reinen Acetophenon-Systems
- 3.4.2 Untersuchung des reinen Propiophenon-Systems
- 3.4.3 Untersuchungen zur Produktbildung in einem gemischten Butyrophenon-Propiophenon-System
- 3.4.4 Untersuchung der Bildung von 1,2-Dibenzoylethan aus 3,4-Dibenzoylhexan und 1,2-Dibenzoylbutan
- 3.4.5 Einbau-Experimente isotopenmarkierter exogener Grundkörper in gebildetes 1,2-Dibenzoylethan bzw. in gebildete Pinakole
- 3.4.6 Experimente zur LAT-Hypothese
- 3.4.7 Kreuzexperimente mit bekannten Komponenten des Butyrophenon-Systems und mit 1-Naphthol
- 3.5.1 Aromatische Butyrophenon-Analoga
- 3.5.2 Aliphatische Butyrophenon-Analoga
- 3.6 Experimente zur Photoreaktivität von 1,2-Dibenzoylethan
- 3.6.1 Bestrahlung von 1,2-Dibenzoylethan alleine ohne Reaktionspartner
- 3.6.2 Bestrahlung von 1,2-Dibenzoylethan in Anwesenheit von 2-Propanol
- 3.6.3 Bestrahlung von 1,2-Dibenzoylethan in Anwesenheit von Vinylacetat
- 3.7 Synthese und Photoumsetzung von 2-(2-Phenyloxiran-2-yl)-butyrophenon
- 4 Diskussion
- 4.1 Bildungsmechanismus der Photoredox-Kupplungsprodukte
- 4.1.1 Ableitung des mechanistischen Bildungswegs aus den Ergebnissen
- 4.1.2 Wahrscheinlichkeitsbetrachtung zu PET-Wegen
- 4.1.3 Denkbare intermolekulare Schritte der Butyrophenon-1,4-Biradikale und von Folgespezies
- 4.1.4 Abwesenheit von Oxetanen, Hydrolen und von gemischten Rekombinationsprodukten
- 4.1.5 Weitere zum vorgeschlagenen mechanistischen Ablauf kongruente Aspekte
- 4.3 Experimente zur Photoumsetzung von 1,2-Dibenzoylethan
- 4.4 Gesamtfazit zur Bildung von 1,2-Dibenzoylethan
- 5 Didaktischer Teil
- 5.1 Entwicklung eines Lehrkonzepts zur Erschließung von Prinzipien der Photochemie am Beispiel der Photochemie von Ketonen
- 5.2 Teil 1 - Kostengünstiges Equipment als Basis der Integration von Photoreaktionen in die Lehre
- 5.3 Teil 2 - Photoreduktion bzw. Photopinakolisierung von Benzophenon und Fluoreszenzlöschung von Aesculin - Modellreaktionen zur Vermittlung zentraler Prinzipien der Photochemie
- 5.4 Teil 3 - Butyrophenon als Modellverbindung für durch Forschendes Lernen erschließbare weiterführende Konzepte der Photochemie - Radikalreaktionstypen und intra- vs. intermolekulare Konkurrenz
- 8 Experimenteller Teil
- 8.1 Analytik
- 8.2 Materialien
- 8.3 Methoden und Arbeitstechniken
- 8.3.1 Allgemeine Arbeitstechnik - Bestrahlung von präparativen Ansätzen
- 8.3.2 Allgemeine Arbeitstechnik - Bestrahlung von Mikromaßstabsansätzen
- 8.3.3 Bestrahlung und Probenvorbereitung von 2-Pentanon oder Aceton
- 8.3.4 Analytisches HPLC-Trennsystem „für das 2-Pentanon-System“
- 8.3.5 Analytisches HPLC-Trennsystem „für das Butyrophenon-System“
- 8.3.6 „Anfängliches Butyrophenon-Trennsystem 1“
- 8.3.7 „Anfängliches Butyrophenon-Trennsystem 2“
- 8.3.8 Allgemein Arbeitstechnik - Aufstock-Methodik
- 8.4 Präparative photochemische Umsetzungen
- 8.4.1 Bestrahlung von Butyrophenon in Acetonitril („Butyrophenon-System“)
- 8.4.1.1 2-Phenacylacetonitril (Fraktion P1)
- 8.4.1.2 Acetophenon-Pinakol (Fraktionen P4 und P5)
- 8.4.1.3 1,2-Dibenzoylethan (Fraktion P5)
- 8.4.1.4 Acetophenon-Butyrophenon-Pinakol („gemischtes Pinakol“, Fraktionen P6 und P7)
- 8.4.1.5 Butyrophenon-Pinakol (Fraktionen P8 und P9)
- 8.4.1.6 3-Methyl-1,3,4-triphenyl-2,7-dioxabicyclo[2.2.1]heptan
- 8.4.2 Photochemische Umsetzung von 1,2-Dibenzoylethan mit 2-Propanol
- 8.4.2.1 1,4-Diphenyl-2,3-dioxabicyclo[2.2.0]hexan (Fraktion F3c)
- 8.4.2.2 para-(2-Propanol-2-yl)-1,2-dibenzoylethan (Fraktion F3d)
- 8.4.2.3 1-(4-(1-Hydroxy-4-oxo-1,4-diphenylbutyl)phenyl)-4-phenylbutan-1,4-dion
- und 2,3-Dihydronaphthalin-1,4-dion (beide möglicherweise, Fraktion F5)
- 8.4.2.4 3-(Propiophenon-3-yl)-1,3,4-triphenyl-2,7-dioxabicyclo[2.2.1]heptan (Fraktionen F6a, F7, F10 und F11) und 3,3-Dimethyl-1,4-diphenyl-2,7-dioxabicyclo[2.2.1]heptan (möglicherw., Fraktionen F6a, F7 und F10)
- 8.4.2.5 3-Methyl-1,3,4-triphenyl-2,7-dioxabicyclo[2.2.1]heptan (Fraktion F8)
- 8.4.2.6 1,2-bis(1,3,4-Triphenyl-2,7-dioxabicyclo[2.2.1]heptan-3-yl)ethan (möglicherw., Fraktion F12)
- 8.4.3 Photochemische Umsetzung von 1,2-Dibenzoylethan mit Vinylacetat
- 8.5.1 Darstellung von 3,4-Dibenzoylhexan und 1,2-Dibenzoylbutan
- 8.5.2 Darstellung von 2-(13C)-Acetophenon, 1-(Phenyl-D5)-Acetophenon und 1-(Phenyl-D5)-Propiophenon
- 8.5.3 Darstellung von 2-(2-Phenyloxiran-2-yl)-butyrophenon
- 9 Verzeichnisse
- 10 Anhang
- 10.1 Literaturinformationen zur Frage nach HAT-, PET-, PCET- und CT-Schritten bzw. zur Frage nach 3nπ*- und 3ππ*-Zuständen
- 10.2 PET-Abschätzung zur Eingrenzung plausibler PET-Schritte
- 10.3 Literaturinformationen zu kinetischen Daten und vorgenommene Abschätzungen zu betrachteten Schritten im Butyrophenon-System
- 10.4 Daten in tabellarischer Form
- 11 Referenzen