Titelaufnahme
Titelaufnahme
- TitelDie oxidative Fluorierung thiocyanisierter und die Diazotierung aminierter closo-Dodecaborate
- Verfasser
- Gutachter
- Erschienen
- Umfang1 Online-Ressource
- HochschulschriftBergische Universität Wuppertal, Dissertation, 2026
- Verteidigung2026-07-23
- SpracheDeutsch
- DokumenttypDissertation
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Klassifikation
Zusammenfassung
Das Dianion [B12H12]2- stellt den stabilsten Vertreter der Borclusterverbindungen dar. Die Eigenschaften dieses closo-Dodecaborats lassen sich durch Funktionalisierung gezielt steuern. Es ist bereits eine Vielzahl an substituierten closo-Dodecaboraten beschrieben, die Anwendung in der medizinischen Forschung, der Entwicklung von Energiespeichern, der Untersuchung reaktiver Kationen und der Stabilisierung von Katalysatoren finden. Die Einführung reaktionsfreudiger Substituenten erlaubt eine vielfältige Folgechemie, die neue Anwendungsmöglichkeiten erschließen kann. Alle in dieser Arbeit beschriebenen Substituenten waren für halogenierte closo-Dodecaborate bisher nicht bekannt.Der erste Teil dieser Arbeit präsentiert die Ergebnisse der oxidativen Fluorierung des thiocyanisierten [B12X11(SCN)]2- (X = H, Cl, Br, I) mit Fluorgas. Dabei konnten zwei Reaktionswege beobachtet werden, die vom Wassergehalt der Reaktion abhängen. Unter wasserfreien Bedingungen konnte die Bildung des Schwefelpentafluorids [B12X11(SF5)]2- beobachtet werden, während die Zugabe von Wasser zur Bildung des Sulfonylfluorids [B12X11(SO2F)]2- führte. Zusätzlich fand im Falle des hydrierten closo-Dodecaborats die Fluorierung der Boratome des Clustergerüsts statt. Für die größeren Halogenide (X = Br, I) wurden Halogenaustauschreaktionen beobachtet. Die erhaltenen Anionen wurden auf ihre thermische Stabilität untersucht, wobei sich zeigte, dass die gebildeten Funktionen unter Abgabe von SF4 oder SO2 zersetzt werden können.Der zweite Teil behandelt die Diazotierung halogenierter closo-Dodecaborate. Während [B12H11N2]- nicht dargestellt werden konnte, wurden die Diazoniumsalze der halogenierten Cluster [B12X11N2]- (X = F, Cl, Br, I) in guten Ausbeuten aus [B12X11(NH3)]- erhalten. Mit präparativ einfachsten Methoden konnten hieraus entsprechende closo-Dodecaborate mit N-Heterozyklen als Substituenten synthetisiert werden. Die Einführung einer Azidgruppe an die closo-Dodecaborate gelang durch Reaktion mit Alkalimetallaziden. Diese konnte in einer kupferkatalysierten Azid-Alkin-Cycloaddition analog zu den Aziden der organischen Chemie zum 1,2,3-Triazol umgesetzt werden.
Abstract
The dianion [B12H12]2- represents the most stable member of the family of boron cluster compounds. The properties of this closo-dodecaborate can be tuned by functionalization. Many substituted closo-dodecaborates have already been reported, which find application in medicinal research, development of new methods of energy storage, investigation of reactive cations, and stabilization of catalysts. Introducing reactive substituents enables a versatile follow-up chemistry to open up new applications. All substituents described in this thesis were previously unknown for halogenated closo-dodecaborates.In the first part of this thesis, results of the oxidative fluorination of the thiocyanated [B12X11(SCN)]2- (X = H, Cl, Br, I) with fluorine gas are presented. This reaction led to two pathways, which were dependent on the presence of water in the reaction. Under anhydrous conditions the sulfurpentafluoride [B12X11(SF5)]2- was formed, while the addition of water led to formation of the sulfonylfluoride [B12X11(SO2F)]2-. In addition, fluorination of the boron atoms in the cluster cage could be observed for the hydrogen-substituted closo-dodecaborate. For the larger halides (X = Br, I) halogen exchange reactions occurred. The anions were examined for their thermal stability, where degradation of the formed functionalities by release of SF4 or SO2 could be observed.The second part of this thesis presents the diazotization of halogenated closo-dodecaborates. All diazonium salts [B12X11N2]- (X = F, Cl, Br, I) were obtained in good yields from [B12X11(NH3)]-, while [B12H11N2]- could not be synthesized. Substitution with N-heterocycles was achieved by simple reaction with the N-heteroaromatic compounds. Reactions with alkali metal azides led to the formation of the corresponding azide-substituted closo-dodecaborates. These were converted to 1,2,3-triazols in a copper-catalyzed azide-alkyne-cycloaddition reaction analogous to azides known from organic chemistry.
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