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Zusammenfassung
  • Diese Arbeit konzentriert sich auf die Entwicklung von Methoden und Modellen für die Simulation von geladenen Flüssigkeitstropfen die bei der Elektrospray-Ionisation (ESI) in der Massenspektrometrie entstehen. Diese Tropfen gelangen in die Vakuum-Systeme verbreiteter ESI-Massenspektrometer wo sie schlagartigen Veränderungen der Umgebungsbedingungen (Druck, Temperatur, elektrische Felder) ausgesetzt sind. Daher soll auf lange Sicht ein vollständiges, dynamisches Modell derartiger Tropfen von der Ionenquelle bis zum Detektor entwickelt werden. In dieser Arbeit werden zwei dafür grundlegende Teilaspekte beleuchtet: die stark verbesserte Modellierung von Ion-Neutral-Kollisionen mit einem auf klassischer Molekulardynamik (MD) basierenden Ansatz sowie Molekulardynamik Simulationen von oberflächeninduzierten Dissoziationen (SID) von ESI Tropfen. Ein MD basiertes Kollisionsmodell wurde in IDSimF, ein offenes System zur Simulation von Iontrajektorien, integriert und für die Simulation eines Driftröhren-Ionenmobilitäts-Spektrometers (DT-IMS) verwendet, das als Benchmark-System benutzt wurde. Für monoatomare Hintergrundgase wurde eine gute Übereinstimmung mit experimentellen Ionenmobilitäten erzielt. Molekularer Stickstoff hingegen führte aufgrund der Ausbildung molekularer Cluster zwischen Ionen und Hintergrundgas und den anspruchsvolleren Kraftfeldern zusätzliche Komplexität ein. Als schneller zu berechnende, wenn auch weniger präzise Alternative wurde außerdem ein Variable Hard-Sphere (VHS) Kollisionsmodell implementiert, welches zusätzlich interne Energien der modellierten Ionenverfolgen kann. Beide Modelle bilden dabei die Grundlage für weiterführende Ionentrajektorien Simulationen von ESI Tropfen. Für die SID Simulationen wurde LAMMPS verwendet. LAMMPS ist ein klassischer MD Simulationscode zur Berechnung von atomaren Molekülsystemen. Typische ESI Tropfen wurden in diesen Simulationen mit einer idealisierten Aluminiumoberfläche zur Kollision gebracht. Zu den wesentlichen Ergebnissen zählen: die vorwiegend Freisetzung reiner Lösungsmittelcluster, die seltene Freisetzung geladener Cluster durch hochenergetische Kollisionen sowie die reduzierte Clusterfreisetzung bei größeren Tropfen. Darüber hinaus wurde ein erstes SID-Modell in das kommerzielle Simulationsprogramm SIMION integriert. Dieses kombiniert Trajektorien Simulationen mit harten Kugelstößen zwischenden Tropfen und dem Hintergundgas sowie die Dissoziation der Tropfen durch Oberflächenkollisionen. Zukünftige Arbeiten sollten versuchen die Ion-Neutral-Kollisionen in IDSimF für die Cluster-Bildung anzupassen sowie eine umfängliche Kraftfeld Parametrisierung durchzuführen. Auch sollten in den SID Simulationen realistischere und komplexere Oberflächen simuliert werden und ein Ansatz zur effizienteren Berechnung von großen Tropfen etabliert werden (coarse-graining).
Abstract
  • This work focuses on the establishment of methods and models for multi-scale simulations of electrospray ionization (ESI) droplet dynamics, from the ion source to the detector, in mass spectrometry. It consists of two main parts: modeling of ion-neutral collisions in drift tube ion mobility spectrometry (DT-IMS) with an advanced molecular dynamics (MD) based approach and classical molecular dynamics simulations of surface-induced dissociation (SID) events of ESI droplets. A MD based collision model was integrated into the IDSimF ion trajectory simulation framework and used for DT-IMS simulations as a benchmark system. Good agreement with experimental ion mobilities was achieved for monoatomic background gases, while molecular nitrogen introduced additional complexity due to clustering artifacts and numerically demanding force fields. A variable hard-sphere (VHS) collision model with internal energy tracking was also implemented as a faster, though less accurate, alternative. Both models lay a foundation for further, more elaborate ion trajectory simulations of ESI droplets. For the SID study, LAMMPS was used to simulate ESI droplet collisions with an idealized aluminum surface. Key findings include the predominant ejection of pure solvent clusters, the rare emission of charged clusters through high energy collisions, and the reduced cluster ejection for larger droplets. A proof-of-concept SID model in SIMION is further implemented and can be used to combine trajectory simulations with hard-sphere collisions and surface dissociation. Additional work in the future should focus on improved clustering handling for ion-neutral collisions in IDSimF, refined force field parametrization, coarse-grained droplet models, and more realistic surface conditions to advance toward a more complete simulation of ESI droplet trajectories in vacuum systems of MS instruments.
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