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Zusammenfassung
  • ZusammenfassungOxidative Transformationen sind von zentraler Bedeutung in der organischen Synthese, jedoch wird ihre praktische Umsetzung häufig durch Herausforderungen hinsichtlich Nachhaltigkeit, Katalysatorrückgewinnung, Betriebssicherheit und Skalierbarkeit eingeschränkt. Diese Dissertation beschreibt die Entwicklung nachhaltiger Methoden für oxidative Transformationen unter Verwendung immobilisierter Organokatalysatoren im kontinuierlichen Fluss.Kapitel 2 beschreibt die Entwicklung eines silicagestützten hypervalenten Iod(V)-Katalysators (SP-IBS II) für die oxidative Spaltung β-substituierter primärer Alkohole. Der Wechsel von einem Polystyrolträger zu Silica verbesserte die chemische und mechanische Stabilität des Katalysators erheblich und überwand Quellungs- und oxidative Degradationsprobleme früherer Systeme. Der Katalysator wandelte β-substituierte Alkohole in γ-Lactone, γ-Lactame und Carbamate in 33 Beispielen mit Ausbeuten von 26–92% unter milden, metallfreien Bedingungen und kurzen Verweilzeiten um. Die ausgezeichnete Recyclingfähigkeit wurde über 15 aufeinanderfolgende Zyklen nachgewiesen, und das System zeigte eine robuste Leistung unter kontinuierlichen Flussbedingungen mit Essigsäure als grünes Lösungsmittel.Kapitel 3 beschreibt das Design und die vorläufige Evaluierung eines Benzoxathiazin-abgeleiteten Oxaziridins mit einem funktionellen Anker für die Festphasenimmobilisierung. Obwohl die katalytische Aktivität mit Oxone® als terminalem Oxidationsmittel bestätigt wurde, wurde eine reduzierte Effizienz im Vergleich zu homogenen Analoga beobachtet.Kapitel 4 stellt ein metall- und katalysatorfreies Protokoll für die anti-Dihydroxylierung von Alkenen mittels in situ generierter Peressigsäure vor. Die Methode wandelte 24 Alkene in anti-1,2-Diole mit Ausbeuten von bis zu 92% und breiter funktioneller Gruppentoleranz um. Die erfolgreiche Skalierung auf Multigramm-Mengen und die Anpassung an den kontinuierlichen Fluss demonstrierten die Robustheit und praktische Anwendbarkeit des Ansatzes.Kapitel 5 beschreibt eine modulare, stereokontrollierte formale Totalsynthese des Diarylheptanoid-Naturstoffs (+)-Hannokinol. Ein chiraler Phosphanoxid-Baustein, abgeleitet aus 2-Desoxy-D-Ribose, ermöglichte die zuverlässige Einführung des anti-1,3-Diol-Motivs mit hoher Diastereoselektivität. Das Zielmolekül wurde in 45% Gesamtausbeute über sieben lineare Stufen durch eine konvergente Route mit einer Horner–Wittig-Olefinierung, einer Evans–Tishchenko-anti-Reduktion und einer spätstufigen palladiumkatalysierten Heck-Kupplung zugänglich gemacht.Insgesamt zeigt diese Arbeit, dass die Immobilisierung von Organokatalysatoren auf Festphasenträgern in Kombination mit kontinuierlicher Durchflussverfahren eine praktische und skalierbare Plattform für nachhaltige oxidative Chemie darstellt.
Abstract
  • AbstractOxidative transformations are central to organic synthesis, yet their practical implementation is frequently limited by challenges related to sustainability, catalyst recovery, operational safety, and scalability. This dissertation describes the development of sustainable methods for oxidative transformations using immobilized organocatalysts in continuous flow.Chapter 2 reports the development of a silica-supported hypervalent iodine(V) catalyst (SP-IBS II) for the oxidative cleavage of β-substituted primary alcohols. Substitution of a polystyrene support with silica markedly improved the chemical and mechanical stability of the catalyst, overcoming swelling and oxidative degradation observed in earlier systems. The catalyst converted β-substituted alcohols into γ-lactones, γ-lactams, and carbamates across 33 examples in yields of 26–92% under mild, metal-free conditions with short residence times. Excellent recyclability was demonstrated over 15 consecutive cycles, and the system performed robustly under continuous-flow conditions using acetic acid as a green solvent.Chapter 3 describes the design and preliminary evaluation of a benzoxathiazine-derived oxaziridine bearing a functional handle for solid-phase immobilization. While catalytic activity was confirmed using Oxone® as the terminal oxidant, reduced efficiency relative to homogeneous analogues was observed, identifying key areas for future optimization.Chapter 4 presents a metal- and catalyst-free protocol for the anti-dihydroxylation of alkenes using in situ generated peracetic acid. The method converted 24 alkenes into anti-1,2-diols in yields of up to 92% with broad functional group tolerance. Successful scale-up to multi-gram quantities and adaptation to continuous flow demonstrated the robustness and practical utility of the approach.Chapter 5 reports a modular, stereocontrolled formal total synthesis of the diarylheptanoid natural product (+)-hannokinol. A chiral phosphane oxide building block derived from 2-deoxy-D-ribose enabled reliable installation of the anti-1,3-diol motif with high diastereoselectivity. The target late-stage intermediate was accessed in 45% overall yield over seven linear steps via a convergent route featuring a Horner–Wittig olefination, Evans–Tishchenko anti-reduction, and a late-stage palladium-catalyzed Heck coupling.Collectively, this work demonstrates that immobilization of organocatalysts onto solid supports, combined with continuous-flow processing, provides a practical and scalable platform for sustainable oxidative chemistry.
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