Titelaufnahme
Titelaufnahme
- TitelSynthese und Charakterisierung neuer Übergangsmetall(II)komplexe mit Phosphanliganden : Nickel(II)- und Palladium(II)-Phosphan-Komplexe mit dianionischen S-, N- oder O-Liganden sowie Reaktivität von Palladium(II)azido-Komplexen mit zweizähnigen N,S-Liganden / von Darya Schmidt
- Verfasser
- Gutachter
- Erschienen
- Umfang1 Online-Ressource (XII, 220 Seiten)
- HochschulschriftBergische Universität Wuppertal, Dissertation, 2025
- Verteidigung2025-12-16
- SpracheDeutsch
- DokumenttypDissertation
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Klassifikation
Zusammenfassung
Nickel(II)- und Palladium(II)-Komplexe werden als Katalysatoren bei den Kreuzkupplungsreaktionen breit verwendet. Dabei begünstigen sperrige und nukleophile Phosphane die oxidative Addition. Wasserlösliche Phosphane wie PTA und DAPTA als Coliganden können die Wasserlöslichkeit der Katalysatoren verbessern und dadurch die Verwendung des Wassers als Reaktionsmedium ermöglichen. In dieser Arbeit wurden neun neue Nickel(II)- und vier Palladium(II)-Komplexe mit dreizähnigen dianionischen S-, N- und/oder O-haltigen Liganden und verschiedene Phosphane als Coliganden hergestellt. Als Ausgangsverbindungen wurden schwefelverbrückte Dimere bzw. Trimere aus Nickel- und Palladiumkomplexe mit dianionischen S-, N- und/oder O-haltigen Liganden sowie Phosphane PPh3, PTA, DAPTA und PASO2 verwendet. Die Zielprodukte sind durch die Spaltung der Dimer- bzw. Trimerbrücken durch das Phosphanmolekül synthetisiert. Die erhaltenen Verbindungen wurden auf die Wasserlöslichkeit getestet. Die Charakterisierung der Produkte erfolgte mittels Kernspinresonanzspektroskopie, Massenspektrometrie und in einigen Fällen mittels Elementaranalyse, Einkristalldiffraktometrie sowie Cyclovoltammetrie. Dabei lässt sich die elektrochemische Charakterisierung im Zusammenhang mit den DFT Rechnungen die Oxidations- sowie Reduktionsverhalten der Metallzentren der Komplexe beobachten. Für die katalytische Vorstudien wurden zwei Produkte (S^S^S Nickel-PTA- und S^S^S Palladium-PTA-Komplex) ausgewählt. Dabei zeigt der Komplex S^S^S Nickel-PTA eine geringe katalytische Aktivität in der Suzuki Miyara Kreuzkupplungsreaktion.Die Untersuchung der Koordinationseigenschaften von Tetrazolen stellt das große Interesse dar, da diese Substanzklasse für die Darstellung von metallbasierten Wirkstoffen implementiert werden kann. In dieser Arbeit wurden zwei neue Palladiumthiotetrazolkomplexe mit dem zweizähnigen S^N Ligandensystem sowie PTA bzw. DAPTA als Phosphan-Coliganden synthetisiert und strukturell charakterisiert. Als Ausgangsverbindungen wurden durch die Chloratome verbrückte S^N Palladiumdimer, das in vitro eine Zytotoxizität aufweist, sowie die Phosphane PTA und DAPTA verwendet. Durch die Spaltung der Dimerbrücke durch das Phosphanmolekül sind die S^N Palladiumchloridkomplexe mit den Phosphan-Coliganden entstanden. Der nächste Schritt war die Synthese der S^N-Palladiumazidkomplexe, wobei die S^N Palladiumchloridkomplexe mit Natriumazid in einer Chlorid-Azid-Austauschreaktion umgesetzt wurden. Die Zielprodukte wurden im Laufe der [2+3] Cycloaddition zwischen den S^N-Palladiumazid Komplexe und Phenylisothiocyanat synthetisiert.
Abstract
Nickel(II) and palladium(II) complexes are widely used as catalysts in cross-coupling reactions. Bulky and nucleophilic phosphines favour oxidative addition. Water-soluble phosphines such as PTA and DAPTA as co-ligands can enhance the water solubility of the catalysts, thereby enabling the use of water as a reaction medium. In this study, nine new nickel(II) and four palladium(II) complexes with tridentate dianionic S-, N-, and/or O-containing ligands and various phosphines as co-ligands were synthesized. Sulfur-bridged dimeric or trimeric nickel and palladium complexes with dianionic S-, N-, and/or O-containing ligands, as well as phosphines PPh3, PTA, DAPTA, and PASO2, were used as starting compounds. The target products were synthesized by splitting the dimer/trimer bridges through the phosphine molecule. The obtained products were tested for water solubility. Product characterization was performed using NMR spectroscopy, mass spectrometry, and in some cases, elemental analysis, single crystal X-ray diffraction, and cyclic voltammetry. Electrochemical characterization, in conjunction with DFT calculations, allowed observation of the oxidation and reduction behaviour of the metal centres of the complexes. For the catalytic preliminary studies, two products (S^S^S-nickel-PTA and S^S^S-palladium-PTA complexes) were selected, with the S^S^S-nickel-PTA complex exhibiting low catalytic activity in the Suzuki Miyaura cross-coupling reaction.Investigating the coordination properties of tetrazoles is of great interest, as this class of compounds can be utilized in the synthesis of metal-based drugs. In this study, two new palladium thiotetrazole complexes with the bidentate S^N-ligand system and PTA or DAPTA as phosphine co-ligands were synthesized and structurally characterized. Starting compounds comprised chloride-bridged S^N-palladium dimer, exhibiting in vitro cytotoxicity, and phosphines PTA and DAPTA. By splitting the dimer bridge with the phosphine molecule, the S^N-palladium chloride complexes with phosphine co-ligands were obtained. The next step involved synthesizing S^N-palladium azide complexes, where S^N-palladium chloride complexes reacted with sodium azide in a chloride-azide exchange reaction. The target products were synthesized during the [2+3] cycloaddition between the S^N-palladium azide complexes and phenyl isothiocyanate.
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