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Zusammenfassung
  • Die Elektrospray-Ionisierung (ESI) ist eine der am häufigsten verwendeten Techniken in der modernen Massenspektrometrie. Diese Arbeit ergänzt und widerspricht zum Teil dem in Lehrbüchern und Veröffentlichungen vermittelten Wissen über die Dynamik geladener Tröpfchen, die durch ESI in Massenspektrometern erzeugt werden. Es wurde allgemein angenommen, dass diese Tröpfchen vollständig in der Sprühkammer verdampfen und bloße Ionen in das Massenspektrometer gelangen. In dieser Arbeit wird über die Beobachtung von Signaturen geladener Tröpfchen berichtet, die von ESI im Detektorbereich eines kommerziellen Flugzeit-Instruments (TOF) stammen. Mit einem Oszilloskop, das an einen Sekundärdetektor, welcher sich auf direkter Achse des Ionenstrahls befindet, angeschlossen ist, wurden die Tröpfchensignaturen als intensive Ausbrüche des Ionenstromsignals stromabwärts der orthogonalen Beschleunigungsstufe erkannt. Diese Ionenbursts weisen eine Intensität und eine Breite auf, die deutlich größer sind als die des durchschnittlichen kontinuierlichen ESI-Stroms, wobei die Intensität und die Breite von Burst zu Burst variieren. Die Häufigkeit des Auftretens der Signalbursts hängt von verschiedenen Quellenparametern ab, vor allem von denen, die für die Sprayerzeugung am wichtigsten sind. Langzeitexperimente zeigen, dass die untersuchten Instrumente eine Stabilisierungszeit von etwa 30 bis 60 Minuten benötigen, während der die Ionensignale und die Häufigkeit der Tröpfchensignatur schwanken. Im Allgemeinen nahm die Häufigkeit der beobachteten Tröpfchensignaturen während der Experimente ab. Sie verschwanden jedoch nie vollständig. Es wurde festgestellt, dass sich die Ionensignale in den direkt darauf folgenden Experimenten sehr viel schneller stabilisierten. Nach der Initialisierung blieb die Tröpfchenfrequenz relativ niedrig. Je länger jedoch die Ruhezeit des Geräts zwischen den Experimenten ist, desto mehr Zeit wird für die erneute Stabilisierung der Signalintensitäten und der Tröpfchenfrequenz benötigt. Eine Ruhezeit von mehr als ein paar Stunden führt zu Stabilisierungszeiten von etwa 30 Minuten, wie sie bei der ersten Messung beobachtet wurden. Diese Einstellung auf den Ausgangszustand konnte durch kurzzeitiges Umschalten des Polaritätsmodus des Geräts erheblich beschleunigt werden. Eine weitere Methode zum Nachweis von Tröpfchensignaturen ist die Analyse einzelner TOF-Massenspektren. In der Regel werden Tausende dieser Spektren zu einem Massenspektrum aufsummiert. Eine Untersuchung der einzelnen Massenspektren aus dem kombinierten Spektrum zeigt einige wenige Spektren mit außergewöhnlich hoher Intensität, während die Mehrzahl der Spektren überhaupt keine Signale zu enthalten scheint. Die Summation der Einzelspektren im normalen, analytische Betriebsmodus der TOF-Geräte löscht diese Details vollständig aus. Alle Experimente wurden mit alternativen Ionisierungsmethoden wiederholt, insbesondere mit der chemischen Ionisierung bei Atmosphärendruck (APCI) und der Photoionisierung bei Atmosphärendruck (APPI). Auf diese Weise wurde überprüft, ob die beobachteten Phänomene ausschließlich auf ESI zurückzuführen sind und nicht auch bei anderen Ionisierungsverfahren auftreten.
Abstract
  • Electrospray ionization (ESI) is one of the most widely used techniques in modern mass spectrometry. This work complements and, in part, contradicts the knowledge shared in textbooks and publications about the dynamics of charged droplets generated by ESI in mass spectrometers. It was commonly assumed that those droplets evaporate entirely in the spray chamber and bare ions enter the mass spectrometer. This work reports on the observation of signatures of charged droplets originating from ESI within the detector region of a commercial time-of-flight (TOF) instrument. An oscilloscope connected directly to the on-axis auxiliary control device detected the droplet signatures as intensive bursts of the ion current signal downstream of the orthogonal acceleration (oa) stage. These ion bursts exhibit an intensity and a width significantly larger than those of the average continuous ESI current, whereby the intensity and width vary from burst to burst. The appearance frequency of the signal bursts depends on different source parameters, primarily on those that are most crucial for spray generation. Long-term experiments demonstrate that the investigated instruments need a stabilization time of about 30 to 60 minutes, during which the ion signals and droplet signature frequency fluctuate. Generally, the rate of observed droplet signatures decreased during the experiments. However, they never disappeared completely. It was determined that ion signals in subsequent experiments stabilized much faster than 30 minutes, which is the typical observed stabilization time for the initial run. After the initialization, the droplet frequency remained relatively low. However, the longer the rest time of the instrument between the experiments, the more time is needed for the re-stabilization of the signal intensities and the droplet signature frequency. A rest time of more than a couple of hours leads to stabilization times of about 30 minutes, as observed in the initial measurement. This recovery to the initial state was significantly accelerated by switching the instrument's polarity mode for a brief period. Another method for detecting droplet signatures involves analyzing single TOF mass spectra. Typically, thousands of these spectra are combined into a summed mass spectrum. An examination of the single mass spectra indicates a few exceptionally high-intensity spectra, whereas the majority of the spectra appear to contain no signals at all. The analytical operation mode of TOF instruments wipes out these details completely. All experiments were repeated using alternative ionization methods, specifically atmospheric pressure chemical ionization (APCI) and atmospheric pressure photoionization (APPI). This approach was used to validate that the observed phenomena can be attributed solely to ESI and do not occur using other ionization techniques.
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