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Klassifikation
Zusammenfassung
  • Diese Habilitationsschrift stellt Arbeiten zu drei Plasmaklassen vor - (i) Funkenplasmen, (ii) Plasmen in helikalen Resonatoren und (iii) Laserplasmen. Grundlegende Aspekte mit besonderem Fokus auf die Spektroskopie im Bereich des Vakuumultraviolett (VUV) bis zum nahen Infrarot (NIR) sowie auf Anwendungen in engem Zusammenhang mit der Massenspektrometrie werden behandelt. Die Arbeit wurde durch ein DFG Projekt initiiert, das die grundlegende Untersuchung einer miniaturisierten Funkenentladungslichtquelle umfasste. Dies ermöglichte die Entwicklung wesentlicher Forschungsinfrastruktur und die Etablierung des Fachgebiets „Plasmaforschung" in der Arbeitsgruppe Physikalische und Theoretische Chemie an der Bergischen Universität Wuppertal. Es folgten mehrere Forschungsprojekte mit Unternehmen und anderen Instituten, die zusätzliche finanzielle Mittel sowie Spenden in Form von Instrumenten und Hardware bereitstellten. In den vorgestellten Ergebnissen sind Forschungsarbeiten von sechs Doktorand:innen, sieben Master- und acht Bachelorstudierende involviert. Ihr wissenschaftlicher Output bildet die Grundlage für 20 Posterpräsentationen, 11 in Fachzeitschriften publizierte Artikel, zwei kommerzialisierte Produkte, die Initiierung einer Spektraldatenbank, vier Vorträge auf internationalen Konferenzen und zwei Patentanmeldungen.----------------------------------------------(i) Funkenplasmen--------------------------------------------------------Gemessene Ströme > 1 A bestätigen ein selbstregulierendes, gepulstes, bogenartiges Entladungsverhalten des behandelten Funkenplasmas. Zeitaufgelöste Messungen der Kondensatorspannung, des Entladungsstroms und der VUV/UV-VIS-Emission zeigen einen scharfen Hauptpeak (≈1 µs Breite), dem eine 100-kHz-Oszillation folgt, die durch das Schaltnetzteil angeregt wird. In dieser Phase erhöhen eingeschlossene Elektronen-Ionen-Wolken die pro Zyklus abgestrahlte Gesamtenergie erheblich. Mit einem fensterlosen VUV-Monochromator in Kombination mit einem Natriumsalicylat-Scintillator für den VUV-Bereich sowie einem faserverbundenen CCD-Spektrometer für den UV-VIS-NIR-Bereich wurde das Plasma zwischen 40 und 1200 nm charakterisiert. Für Helium bei 400 - 1700 mbar konnten außergewöhnlich reine Spektren des Hopfield-Kontinuums des Helium-Dimeren He2* gewonnen werden, dominiert von einer breiten Emission bei 82 nm, die dem Übergang A ¹Σ⁺ᵤ X ¹Σ⁺g zugeordnet wird. Ab-Initio- und Kernwellenfunktionsberechnungen lieferten genaue Potentialkurven und Schwingungsniveaustrukturen für die relevanten He2*-Zustände. Die Anpassung des gemessenen Kontinuums an schwingungsaufgelöste Einstein Koeffizienten ergab Informationen über die Schwingungsbesetzung des A ¹Σ⁺ᵤ Zustands und dessen Druckabhängigkeit. Die Breite und Form des He2*-Kontinuums hängen zwischen 400 und 1700 mbar nahezu linear vom Druck ab. Die Beiträge einzelner Schwingungsniveaus konnten für unterschiedliche Drücke rekonstruiert werden. Die systematische Beimischung von Edelgasen (Ne, Ar, Kr, Xe) und kleiner Mengen molekularer Gase (H2, N2 , O2, CO2) zu Helium zeigte die zentrale Rolle von Penning- und Photoionisationsreaktionen zwischen angeregten Helium Spezies bzw. Dimeren und der zweiten Komponente. Neon führte zu einer starken Linienemission, während das He2∗-Kontinuum nur mäßig gequencht wurde. Im Gegensatz dazu unterdrückten Ar, Kr und Xe die He* und He2∗ effizient über Penning- und Ladungstransferkanäle, was die Emission des Dotiergases stark erhöhte und zusätzlich Verunreinigungslinien von N, O und H unterdrückte. Die kompakte Bauform, der geringe Energiebedarf, der breite Druckbereich und die Strahlungseffizienz, insbesondere bei hohen Drücken, machen diese Mini-Funkenquelle für verschiedene Anwendungen attraktiv.----------------------------------------(ii) Plasmen in helikalen Resonatoren---------------------------------------Der zweite Teil der Arbeit befasst sich mit induktiv gekoppelten Plasmen, die bei 13.56 MHz durch kompakte Spulen angeregt werden. In dieser Arbeit werden sie als Quellen für VUV-Photonen und spezifische Reagenzionen verwendet. Auf Basis dieses Plasmatyps wurde eine „vortex“ GC-APPI-Ionisationsquelle für Orbitrap-Massenspektrometer entwickelt. Die wesentlichen konstruktiven Schritte werden im Detail erörtert. Die Quelle wurde von MasCom/GenTech kommerzialisiert und seither auf eine Vielzahl analytischer Fragestellungen angewandt. Darüber hinaus wurde eine GC-Ionisationsquelle im Dualmodus realisiert, die APPI und Atmosphärendruck-Laserionisierung (APLI) kombiniert. Sie nutzt dieselbe „vortex“ Geometrie, erlaubt jedoch zusätzlich die Einkopplung eines gepulsten UV-Lasers. Hardwaremäßig wurden die Spulen von der Platine entkoppelt und mit keramikisoliertem Draht direkt um die Glasröhren gewickelt. Damit ist ein Plasmabetrieb auch bei Temperaturen von mehreren hundert °C, z.B. in Kombination mit GC-Kopplungen, möglich. Parameterstudien zu Spulengeometrien, Metallummantelung etc., sowie selbstgebaute VUV-Lampen werden vorgestellt. UV-NIR-Emissionsmessungen an Kr-Lampen zeigten, dass ein großer Anteil der Kryptonatome in metastabilen Niveaus verbleiben. Ein experimenteller Ansatz zur resonanten Laseranregung dieser Zustände zur Steigerung der VUV-Ausbeute wird vorgestellt. Das Kapitel „Ionen-Nutzung" verwendet dieselbe helikale Resonator-Hardware für ein Wasserstoffplasma zur Erzeugung von H3+und weiteren protonierenden Reagenzien für die chemische Ionisierung (CI). In Zusammenarbeit mit der Tofwerk AG und im Rahmen des EU-H2020-Projekts CLOUD-MOTION wurde dieses Konzept als GC–CI–TOF-Massenspektrometer umgesetzt, in dem dieses Plasma als robuste und filamentfreie Niederdruck CI-Quelle dient.------------------------------------------------(iii) Laserplasmen--------------------------------------------------Der dritte Teil untersucht laserinduzierte Plasmen, die durch einen Nd:YAG-DPSS-Laser bei 1064 nm, mit 30 mJ pro Puls und einer Frequenz von 100 Hz in Argon erzeugt werden. Im Brennpunkt einer scharf fokussierenden Linse bildet sich ein kleiner, kugelförmiger „Plasmaball" von ca. 3 mm Durchmesser. Zeitaufgelöste Messungen des Laserpulses und der Lichtemission zeigen die verschiedenen Phasen der Plasmabildung. Die Modellierung der Multiphotonen-Ionisierungsraten in Verbindung mit der Strahlgeometrie ergibt ein primäres Plasmakernvolumen, das um etwa vier Größenordnungen kleiner ist als der sichtbare Plasmaball. Abschätzungen für die abgeleitete Temperatur und den Ionisationsgrad werden angegeben. Die VUV-Emission dieses laserinduzierten Plasmas zeigt starke ArII-Strukturen um die 60 nm, die durch eine geringe Fehlausrichtung zwischen Plasma und VUV-Spektrometer-Schlitz vollständig unterdrückt werden können. Dies belegt, dass die ionische Emission ausschließlich vom zentralen Plasmakern und nicht vom größeren, kollisionsdominierten Plume stammt. Der Bereich von 100 - 200 nm wird vom Ar2∗ Kontinuum um 127 nm dominiert, dessen Intensität und Breite empfindlich auf Beimischungen reagieren. Bereits 0.1 % O2 , N2, H2 oder CO2 quenchen das Kontinuum stark und begünstigen atomare Linien von O(I), N(I), H(I), C(I). Beimischungen von Neon zeigen hingegen keine Wirkung. Das Kontinuum im Bereich von 200 - 750 nm aufgrund von Rekombination und Bremsstrahlung sowie der Ar(I)/Ar(II)-Linienbereich oberhalb von 700 nm sind weitgehend unempfindlich gegenüber Strömungsänderungen oder geringen Gasbeimischungen. Ergänzend werden Messungen an Plasmaelektronen unter variierenden Bedingungen vorgestellt.
Abstract
  • This habilitation thesis introduces and summarizes a selection of projects on three families of plasmas – (i) spark, (ii) helical resonator, and (iii) laser plasmas. It addresses fundamental aspects with particular focus on spectroscopy in the vacuum ultraviolet (VUV) to near infrared (NIR) range and applications in close relation to mass spectrometry. The work was initiated by a German Research Foundation (DFG) grant, which involved the fundamental investigation of a miniaturized spark discharge light source. It allowed the development of essential equipment and to establish the field of “Plasma Research” in the Physical and Theoretical Chemistry group at the University of Wuppertal. Several research projects with companies and other institutes followed, adding further financial resources, in addition to instrument and hardware donations. The presented research involved the work of six PhD students, seven master- and eight bachelor students. Their scientific output is the basis of 20 poster presentations, 11 peer reviewed articles, two commercialized products, the initiation of a spectral database, four talks on international conferences and two filed patents.-----------------------------------------------------(i) spark plasma----------------------------------------------------Measured breakdown voltages of the mini spark as a function of pressure agree well with Paschen’s law and currents >1A confirm self-regulating, pulsed arc-like behavior. Time‑resolved measurements of capacitor voltage, discharge current, and VUV/UV‑VIS emission reveal a sharp main spark peak (≈1 µs width) followed by an extended, 100 kHz “afterglow” oscillation induced by the switch-mode charger, in which trapped electron/ion clouds substantially increase the total radiated energy per cycle. Spectroscopically, the spark lamp was characterized from 40 to 1 200 nm using a windowless VUV monochromator with sodium‑salicylate scintillator and fiber‑coupled CCD spectrometry for UV‑VIS‑NIR. For helium at 400 - 1700 mbar, exceptionally pure spectra of the Hopfield continuum of the helium dimer He₂* were obtained, dominated by a broad emission centered at 82 nm, attributed to the bound-free transition A ¹Σ⁺ᵤ X ¹Σ⁺g. High‑level ab‑initio calculations combined with nuclear wave‑packet methods yielded accurate potential curves and vibrational level structures for the relevant He₂* states. Fitting the measured continuum with vibrationally resolved Einstein‑A coefficients provided information on the vibrational population of A ¹Σ⁺ᵤ and its pressure dependence. The width and shape of the He₂* continuum were shown to depend nearly linearly on pressure between 400 and 1 700 mbar, and the contributions of individual vibrational levels could be reconstructed for different pressures, highlighting the competition between radiative decay and vibrational relaxation. Systematic addition of rare gases (Ne, Ar, Kr, Xe) and small amounts of molecular gases (H₂, N₂, O₂, CO₂) to He revealed the central role of Penning and photoionization reactions between helium metastables/dimers and the second component. Neon primarily introduced strong atomic line emission from excited Ne while only moderately quenching the He₂* continuum, whereas Ar, Kr, and Xe efficiently depleted He* and He₂* via Penning/charge‑transfer channels, strongly enhancing emission of the dopant and additionally suppressing impurity lines of N, O and H. Its small design, low power requirements, wide pressure range and its efficiency in particular at high pressures, render this mini spark source appealing for various applications, which are presented and discussed. -------------------------------------------------(ii) helical resonator----------------------------------------------The second part of the thesis addresses helical resonator plasmas - RF inductively coupled plasmas driven at 13.56 MHz by compact resonant coils - as sources for (i) VUV photons and (ii) highly specific reagent ions. Commercial krypton helical‑resonator lamps used in APPI were first characterized. Building on this, a GC–APPI source for Orbitrap instruments was developed in four design iterations, culminating in a conical “vortex” ionization volume in which GC effluent and make‑up N₂ are mixed and driven into a stable vortex directly under the VUV lamp window. Key engineering steps are being discussed. This GC–APPI vortex source was commercialized via MasCom/GenTech and has since been applied to diverse analytical problems (e.g. environmental pollutants, dopants, crude oil fractions), in combination with Orbitrap high‑resolution MS. Further, a dual‑mode GC ion source combining APPI and atmospheric‑pressure laser ionization (APLI) was also realized, using the same vortex geometry but allowing a pulsed UV laser to traverse an attached laminar‑flow tube for laser ionization, in parallel to continuous VUV photoionization. On the hardware side, the helical resonator was decoupled from the original printed circuit board and re‑implemented with ceramic‑insulated wire coils directly wound around glass tubes, enabling plasma operation up to several hundred °C, e.g., near GC interfaces. Parameter studies on coil length, metal shield etc., as well as custom build VUV lamps are presented. Furthermore, UV-NIR emission studies of commercial Kr lamps revealed that a large fraction of krypton atoms resides in metastable levels. A proposed scheme using resonant laser excitation aims at optically depopulating these metastables into radiatively connected states to boost VUV output, a concept under active development. The “ion‑use” chapter exploits the same helical resonator hardware as a medium‑pressure hydrogen plasma source to generate H₃⁺ and derived protonating reagents for chemical ionization (CI) in GC–MS. In collaboration with Tofwerk AG and within the EU H2020 project CLOUD‑MOTION, this concept was implemented as a GC‑CI–TOF mass spectrometer using the Helical Resonator H₂ plasma as a robust, filament‑free CI source compatible with air‑sampling and pressures of ~1–10 mbar. ------------------------------------------------(iii) laser plasmas------------------------------------------------------The laser plasma chapter investigates laser‑induced plasmas generated by focusing the 1 064 nm fundamental of a 30 mJ, 6 ns, 100 Hz Nd:YAG DPSS laser into a low-to high‑pressure argon environment in front of a windowless VUV spectrometer. A small, nearly spherical “plasma ball” of ~3 mm diameter forms near the lens focus, surrounded by plane copper electrodes used to collect electrons, with gas in‑/outlets allowing defined flows and admixtures of O₂, H₂, N₂, CO₂, and Ne. Time‑resolved photodiode measurements of the laser pulse and VIS plasma emission reveal the different phases of plasma formation. Modeling multi-photon ionization rates together with the Gaussian beam geometry indicates a primary plasma core volume which is roughly four orders of magnitude smaller than the visible “ball”. Energy estimates in terms of derived temperature and degree of ionization are given. The VUV emission of this laser induced plasma shows strong Ar II features around 60 nm that can be completely suppressed by slight misalignment between plasma and VUV-spectrometer slit, demonstrating that this ionic emission originates from the central plasma core exclusively, rather than from the larger, collision‑dominated plume. The 100 - 200 nm region is dominated by the Ar₂* excimer continuum around 127 nm, whose intensity and shape respond sensitively to admixtures: even 0.1 % of O₂, N₂, H₂, or CO₂ strongly quench the continuum and favor impurity atomic lines (O(I), N(I), H(I), C(I)), while Ne admixtures show essentially no effect. In contrast, the continuum‑like 200 - 750 nm radiation from recombination/Bremsstrahlung and the Ar(I)/Ar(II) line region above 700 nm are largely insensitive to flow and minor gas admixtures. In addition, measurements on plasma electrons under varying conditions are presented.
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