Deutsch

Der Mechanismus der OH-initiierten Oxidation von Limonen in Anwesenheit von NOₓ führt zur Bildung von 3 Carbonylverbindungen Endolim, AcMeCHex und HCHO (47,8±6,3, 30,4±4,7 bzw. 27,5±5,6 Mol-%) und 2 β -Hydroxynitraten (Nitrat 1 und Nitrat 2, 7,9±0,7 bzw. 3,0±0,4 Mol-%). Es handelt sich um die erste Identifikation organischer β -Hydroxynitrate als Produkte der Reaktion von OH mit Terpenen. Das nitratbildende Verzweigungsverhältnis der Reaktionen der Limonenperoxyradikale mit NO konnte zu 17,7 % berechnet werden und zeigt, daß diese wichtige Kettenabbruchreaktion mit zunehmender Molekülgröße zunimmt, jedoch deutlich unter den Werten vergleichbarer Alkane liegt. Die Bildung von organischen Aerosolen wurde für die Reaktion von Limonen mit OH unter verschiedenen Reaktionsbedingungen untersucht. Die Parameter Dichte, Oberflächenspannung und mittlere Molekularmasse wurden durch Zusammenstellung eines 3-Komponentenmodellaerosols ermittelt. Die Massenausbeute der Reaktion Limonen + OH verringert sich zwischen 284 und 313 K von 8,7±4,8 % auf 2,1±2,8 % und steigt beim Übergang zu NOₓ-freien Reaktionsbedingungen von 6,0±3,6 % auf etwa 25 % an. Die Nukleationskonzentration von Limonen beträgt bei Raumtemperatur 85 ppbV. Aus diesen Werten folgt, daß der OH-initiierte Abbau von Limonen in der Atmosphäre in aller Regel nicht zur Neubildung von Partikeln führt, jedoch die Gesamtmasse an organischem Aerosol stark beeinflußt. Die Aerosolbildung erfolgt beim Limonenabbau durch OH praktisch ausschließlich über die Reaktion der zyklischen C=C-Doppelbindung, andere mögliche Reaktionswege haben einen vernachlässigbaren Anteil an der Gesamtmassenausbeute. Die Massenausbeute der Reaktion Limonen + NO₃ liegt mit 40,6±16,9 % deutlich über dem Wert der OH-Reaktion unter allen Reaktionsbedingungen. Die Photolysefrequenz von 3-Nitrooxybutan-2-ol (BUHN) wurde in EUPHORE zu 1-2·10-5 s-1 bestimmt. Für BUHN wurde in dieser Arbeit erstmals die Photolyse als dominierender atmosphärischer Verlustprozeß mit einer Lebensdauer von 14-28 h erkannt.

English

In this work, the mechanism of the OH-radical initiated oxidation of limonene was examined under various conditions. Three carbonyl compounds, endolim, AcMeCHex and HCHO were quantified in molar yields of 47.8±6.3, 30.4±4.7 and 27.5±5.6 %, respectively, and two isomeric C10 β -hydroxy nitrates as products of the OH-radical reaction with a terpene. The nitrate-forming branching ratio of the limonene peroxy radicals could be calculated to 17.7 % and shows that this important pathway increases for alkenes with increasing molecular size but is by a factor of 2 smaller than those of alkanes of the same molecular size. The photolysis frequency of BUHN was determined to 1-2·10-5 s-1. This measured range for the photolysis results in an atmospheric lifetime for BUHN of 14-28 hrs and represents the predominant loss process. The formation of secondary organic aerosols was examined for the reactions of limonene with OH radicals under various conditions, and with NO₃ radicals. The parameters density, surface tension and medium molecular weight were determined for a three compound model aerosol. The mass yield for the limonene + OH reaction decreased between 284 and 313 K from 8.7±4.8 to 2.1±2.8 % in the presence of NOₓ and increases to approximately 25 % under NOₓ-free conditions at 298 K. The formation of organic aerosols proceeds almost entirely via the oxidation of the internal C=C bond. The analysis of the nucleation concentration for the limonene + OH reaction showed that the reaction will have almost no influence on the formation of new particles under atmospheric conditions but will strongly affect the total aerosol mass. The limonene + NO₃ reaction forms organic aerosols with a mass yield of 40.6±16.9 % at 298 K. Consequently, the formation of new particles by limonene oxidation occurs almost entirely by reaction with O₃ and NO₃.