Deutsch

In dieser Arbeit wird über die Synthese und Charakterisierung einfacher halogenierter Verbindungen und Radikale berichtet, die durch den Abbau von FCKWs und ihrer Ersatzstoffe in der Atmosphäre entstehen.

Von diesen halogenierten Verbindungen sind hier insbesondere die wenig bekannten Peroxynitrate ClC(O)OONO₂ und CF₃OC(O)OONO₂ sowie die Carbonylhalogenide FC(O)X, X = Cl, Br, I zu nennen. Die Atmosphären-relevanten Radikale ClC(O)OO, CF₃OC(O)OO und BrO₃ sowie die Molekülkomplexe CO/XF, X = Cl, Br, I wurden in Edelgasmatrices isoliert und spektroskopisch charakterisiert. Als Ausgangsverbindungen für die Matrixisolationsexperimente mussten neben den o.g. Peroxynitraten und Carbonylhalogeniden auch FBrO₃ und das Trioxid CF₃OC(O)OOOC(O)OCF₃ synthetisiert werden.

In der Serie der Verbindungen CF₃OC(O)OXC(O)OCF₃ mit x = 0 bis 3 war die Spezies mit x = 1 unbekannt und somit auch ein Syntheseziel. Es gelang durch Reduktion des o. g. Trioxids mit CO das Säureanhydrid, CF₃OC(O)OC(O)OCF₃, herzustellen, umfassend spektroskopisch zu charakterisieren und seine Struktur zu bestimmen. Auch konnte durch Reaktion des Trioxids mit NO₂ das Peroxynitrat, CF₃OC(O)OONO₂, erstmals in reiner Form hergestellt werden. Auch das zum CF₃OC(O)OONO₂ isoelektronische Peroxid, CF₃OC(O)OOC(O)F, wurde im Rahmen dieser Arbeit zum ersten Mal durch Photolyse von CF₃C(O)OC(O)CF₃, FC(O)C(O)F, CO und Sauerstoff synthetisiert und umfassend charakterisiert. Durch die Untersuchung der Zerfallskinetik wurde die O-O-Bindungsenergie ermittelt und mit denjenigen der verwandten symmetrischen Peroxiden, RC(O)OOC(O)R (R = F, CF₃O), verglichen.

Chlorformylperoxynitrat ließ sich in ausreichender Menge für eine vollständige Charakterisierung isolieren. Diese Verbindung diente auch als Vorläufer für die Matrixisolierung des bisher unbekannten ClC(O)OO-Radikals durch Pyrolyse. Alternativ zu dieser Methode gelang die Bildung von ClC(O)OO durch Photolyse einer Cl₂/CO/O₂-Matrix. Die Anwendung von isotopen-reinem Sauerstoff (18O₂) erleichterte die Zuordnung der Fundamentalschwingungen. Dieses Radikal hat sich als eine Schlüsselspezies in der Chemie der Venusatmosphäre erwiesen.

Die Photolyse der matrixisolierten Carbonylfluoride, XC(O)F, führt zur Spaltung in CO und XF. Dieser Vorgang wurde in dieser Arbeit dazu genutzt, die schwach gebundene CO/XF-Komplexe isoliert in Edelgasmatrix zu untersuchen. Die gebildeten Komplexe zeigen unterschiedliche Verschiebungen der Bandenlage gegenüber den entsprechenden ungestörten matrixisolierten CO- und XF-Molekülen. Eine Blauverschiebung im Spektrum eines Komplexes im CO-Bereich entspricht einer Rotverschiebung im XF-Bereich und umgekehrt. Die Verschiebungen werden größer je stärker die Wechselwirkung zwischen CO und XF ist.

Es wurden im Rahmen dieser Arbeit Versuche unternommen, BrO₃ IR-spektroskopisch zu charakterisieren. Dazu wurde FBrO₃ in Matrixexperimenten thermolysiert bzw. photolysiert. Die Photolyse ergab eine Reihe Verbindungen, die durch Vergleich mit bekannten bzw. berechneten IR-Spektren identifiziert werden konnten (FBrO, FBrO₂, BrF, O₃, BrO₂, BrO₃).

English

This thesis reports on the syntheses and characterization of several halogenated compounds and radicals which are formed by atmospheric degradation of CFCs and their derivatives.

Most notable of these halogenated compounds are the peroxy nitrates ClC(O)OONO₂ and CF₃OC(O)OONO₂, of which not much is known so far, and the carbonyl halogenides FC(O)X (X = Cl, Br and I). The radicals ClC(O)OO, CF₃OC(O)OO and BrO₃, which can play a role in atmospheric chemistry, and the molecular complexes CO/XF (X = Cl, Br and I) have been isolated in noble gas matrices and spectroscopically characterized. The peroxy nitrates and carbonyl halogenides mentioned above, together with FBrO₃ and the trioxide CF3OC(O)OOOC(O)OCF₃, were used as precursors for the matrix experiments on the latter radicals and complexes.

Within the family of compounds CF₃OC(O)OXC(O)OCF₃, (x = 0-3) the member with x = 1 was still unknown, and its syntheses and characterization was one goal of this work. The preparation of this anhydride has been achieved by reduction of the trioxide CF₃OC(O)OOOC(O)OCF₃, with CO. It has been extensive characterized spectroscopically and its structure has been determined. Neat samples of the peroxy nitrate CF₃OC(O)OONO₂ have been obtained for the first time by reaction of the latter trioxide with NO₂. An isoelectronic compound to this peroxy nitrate, the peroxide CF₃OC(O)OOC(O)F, has also been synthesized for the first time by photolysis of CF₃C(O)OC(O)CF₃, FC(O)C(O)F, CO and oxygen. After the purification of this compound, a broad investigation of its properties has been carried out. The analysis of the first order decomposition kinetics led to the determination of the O-O bond energy, which has been compared with those of the symmetrical peroxides RC(O)OOC(O)R (R = CF₃O or F).

Neat samples of chloroformyl peroxy nitrate could be obtained, which allowed a complete characterization of this substance. Pyrolysis of this compound enabled matrix isolation of the hitherto unknown radical ClC(O)OO. Alternatively this radical could be formed by photolysis of a Cl₂/CO/O₂ matrix. With the help of isotopically labelled oxygen (18O₂), the vibrational normal modes could be assigned. This radical has been proposed as a key species in the atmospheric chemistry of Venus.

Photolysis of matrix isolated carbonyl fluorides, XC(O)F, leads to formation of CO and XF. This process has been employed in this work to study the weak complexes CO/XF isolated in noble gas matrices. The vibrational spectra of the species thus formed are significantly shifted with respect to the uncomplexed, matrix isolated CO and XF. A complex that shows a blue shift in the CO wavenumber region also evinces a red shift in the corresponding XF area. The absolute value of the shift is proportional to the strength of the interaction between CO and XF.

Some attempts were made to characterize BrO₃ by IR-spectroscopy. For this purpose, FBrO₃ was pyrolyzed and photolyzed in combination with matrix experiments. The photolysis led to a series of products which could be identified by comparison with measured or calculated IR-spectra (FBrO, FBrO₂, BrF, O₃, BrO₂, BrO₃).