Deutsch

In der vorliegenden Arbeit wurde zum ersten Mal die Temperaturabhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten der Reaktionen von OH-Radikalen mit Di-iso-propoxymethan (DiPM), Di-n-butoxymethan (DnBM) und Di-sec-butoxymethan (DsBM) und 1,3-Dioxolan im Temperaturbereich von 250 bis 710 K untersucht. Die meisten Versuche wurden bei 400 Torr durchgeführt. Zusätzliche Messungen bei 50 und 100 Torr zeigten in diesem Druckbereich für alle Reaktionen keine Druckabhängigkeit. OH-Radikale wurden mittels Excimerlaserphotolyse (ELP) aus H₂O₂ gebildet und mittels laserinduzierter Fluoreszenz (LIF) nachgewiesen. Die beobachteten Temperaturabhängigkeiten lassen sich mit einer 3-Parameter-Arrheniusgleichung gut beschreiben (Fehler: 1σ): kOH+DiPM (T)= (6,2±8,5) · 10-14 · (T/298 K)4,3±1,0 · exp[(1905±390) K/T] cm³s-1 kOH+DnBM (T)= (3,9±2,8) · 10-13 · (T/298 K)2,6±0,5 · exp[(1379±104) K/T] cm³s-1 kOH+DsBM (T)= (1,4±0,7) · 10-13 · (T/298 K)3,6±0,4 · exp[(1650±141) K/T] cm³s-1 kOH+1,3-dioxolane(T)= (1,4±1,2) · 10-12 · (T/298 K)1,6±0,7 · exp[( 505±238) K/T] cm³s-1. Die Geschwindigkeitskonstanten der Reaktion der offenkettigen Dialkoxymethane (DiPM, DnBM und DsBM) mit OH-Radikalen zeigen eine nicht stark ausgeprägte Temperaturabhängigkeit. Zwischen 400 und 500 K konnte ein Minimum in der Arrhenius-Auftragung beobachtet werden. Eine leicht negative Abhängigkeit bei tiefen Temperaturen konnte nur damit erklärt werden, daß neben der direkten Abstraktionsreaktion auch eine Abstraktionsreaktion über einem stabilen aktivierten Komplex stattfindet. Dieser Reaktionspfad ist bei tiefen Temperaturen dominierend. Bei höheren Temperaturen ist die einfache Abstraktionsreaktion dominierend (positive Temperaturabhängigkeit). Beim 1,3-Dioxolan konnte bei tiefen Temperaturen kein deutlicher Anstieg der Reaktionsgeschwindigkeitskonstante beobachtet werden. Da die Temperaturabhängigkeit der Reaktion von 1,3-Dioxolan mit OH-Radikalen sehr gering ist, kann man auch eine temperaturunabhängige Reaktionsgeschwindigkeitskonstante von (8,3 ± 0,5) 10-12 cm3 s-1 (Fehler: 2σ) angeben. Durch eine empirische Anpassung der temperaturabhängigen Geschwindigkeitskonstanten konnte ein neuer Substituentenfaktor für SAR-Berechnungen bestimmt werden. Dieser kann die Geschwindigkeitskonstante vieler Reaktionen besser beschreiben und einige Temperaturabhängigkeiten besser voraussagen. Die größte Verbesserung wird bei der Vorhersage der Produktverteilungen bzw. der Verzweigungsverhältnisse der Reaktion von Dialkoxymethanen mit OH-Radikalen erreicht.

English

The gas-phase reactions of OH (X²π) radicals with di-i-propoxymethane (DiPM), di-n-butoxymethane (DnBM), di-sec-butoxymethane (DsBM) and 1,3-dioxolane were studied in the temperature range 250-710 K. The experiments were carried out in argon at a total pressure of 400 Torr. Additional measurements at 50 and 100 Torr exhibited that all reactions are independent of total pressure in the range investigated. OH radicals were generated by excimer laser photolysis of H₂O₂ at 248 nm and detected by laser-induced fluorescence. For all reactions investigated, weak temperature dependencies were observed. The bimolecular rate coefficients are well described by kOH+DiPM (T)= (6.2±8.5) · 10-14 · (T/298 K)4.3±1.0 · exp[(1905±390) K/T] cm³s-1 kOH+DnBM (T)= (3.9±2.8) · 10-13 · (T/298 K)2.6±0.5 · exp[(1379±104) K/T] cm³s-1 kOH+DsBM (T)= (1.4±0.7) · 10-13 · (T/298 K)3.6±0.4 · exp[(1650±141) K/T] cm³s-1 kOH+1,3-dioxolane(T)= (1.4±1.2) · 10-12 · (T/298 K)1.6±0.7 · exp[( 505±238) K/T] cm³s-1. The parameters were obtained by non-linear least-squares fits of the Arrhenius function to the corresponding experimental data. The errors represent 1σ and reflect the statistical precision only. All arrhenius plots exhibited concave upward curvatures. In order to describe the kinetics of the reactions studied, a structure activity relationship (SAR) technique established for other reactant classes was modified and applied to the reactions investigated. Compared to the former SAR method, which often does not yield satisfying results for oxygenated VOCs (volatile organic compounds), the present calculations lead to better agreement with the experimental data for dialkylacetals of the type R-O-CH₂-O-R including 1,3-dioxolane and 1,3,5-trioxane. The modified SAR technique also leads to a significantly better agreement of experimental and theoretical branching ratios of the reactions of OH radicals with acetals of the general type R-O-CH₂-O-R.