Deutsch

Dünnschicht-Reaktionsröhrchen zeichnen sich gegenüber konventionellen Prüfröhrchen durch höhere analytische Leistungen (Nachweisvermögen, Reproduzierbarkeit, Empfindlichkeit, objektive Auswertung) aus, ohne die Vorteile der einfachen praktischen Handhabung bei gasspurenanalytischen Messungen aufzugeben. In der vorliegenden Arbeit wird die Entwicklung von Dünnschicht-Reaktionsröhrchen für die Analyten Schwefelwasserstoff, Chlor und Tetrachlorethen beschrieben. Zum Nachweis von Schwefelwasserstoff wurde ein bleiacetathaltiges Reaktionssystem verwendet, für Chlor wurden die Reagenzien Methylorange und o-Tolidin eingesetzt. Die Optimierung der Reagenzmenge in den Kieselgelschichten erfolgte mit einer neuen, die Farbsättigung berücksichtigenden Methode, mit der sich Gehalte von 0,1 % Pb2+ und 0,5 % Pb2+ (schwefelwasserstoffanzeigende Schichten) bzw. 0,025 % Methylorange sowie 0,0152 % o-Tolidin (chloranzeigende Schichten) ergaben. Die Probenahmebedingungen wurden so gewählt, daß Messungen von der Nachweisgrenze bis zum 3-fachen MAK-Wert bei einer Probenahmedauer von 10 min bis zu 1 h möglich waren. Die Bereitstellung von Prüfgasen zur Kalibrierung der Dünnschicht-Reaktionsröhrchen erfolgte mit dynamischen Verfahren (Kapillardosierung, Kolbendosierung), die mit unabhängigen analytischen Methoden auf Zeitverhalten und Genauigkeit untersucht wurden. Anhand der Steigung der Wiederfindungsgeraden im Bereich von 0,97 bis 1,05 wird die gute Übereinstimmung der eingestellten und gefundenen Beimengungskonzentrationen deutlich. Die Reststandardabweichungen von 0,45 g/m³ H2O, 0,70 mg/m³ H2S (Sensor: 0,53 mg/m³ H2S), 0,069 mg/m³ Cl2 und 20 mg/m³ C2Cl4 zeigen die hohe Präzision der Prüfgasherstellung. Bei der Kalibrierung der Dünnschicht-Reaktionsröhrchen wurde ein Algorithmus in Visual Basic für die automatisierte Auswertung der gemessenen Reflexions-Orts-Kurven verwendet. In Verbindung mit einer Probenahmehalterung, mit der die Verfärbung der Schichten in einem definierten Abstand zum Schichtanfang ermöglicht wird und Unregelmäßigkeiten am Rand nicht mehr zu Fehlern führen, konnte die Genauigkeit deutlich erhöht werden. So betrugen die Variationskoeffizienten der ausgearbeiteten Verfahren 2,9 % bis 10,8 %. Bei Untersuchungen zum Einfluß der Feuchte auf das Analysenergebnis wurden im Bereich von 20 bis 80 % relativer Luftfeuchte proportional systematische Abweichungen von maximal +/- 13 % gefunden. Für die schwefelwasserstoffanzeigenden Systeme wurde die Querempfindlichkeit gegenüber Schwefeldioxid untersucht. Durch Bildung von Bleisulfit wird die bleiacetathaltige Schicht inaktiviert, was zu unregelmäßigen Farbzonen führt und die Meßgenaugigkeit herabsetzt. Für chloranzeigende Dünnschicht-Reaktionsröhrchen wurden die vorläufigen Ergebnisse zur Querempfindlichkeit gegenüber Ozon verifiziert. Danach wirkt Ozon auf die gelben Methylorange-haltigen Schichten bleichend und verfälscht somit das Analysenergebnis. Gegenüber o-Tolidin ist dagegen nur eine geringe Reaktivität zu beobachten. Ein handelsüblicher Flachbettscanner, der zur Auswertung der Dünnschicht-Reaktionsröhrchen eingesetzt wurde, erwies sich als preiswerte Alternative zu den bisher verwendeten optischen Meßsystemen. Zur Verbesserung der Reproduzierbarkeit der Messung wurden auf der "Scanner-Schablone" die erforderlichen Farbstandards eingeführt und Algorithmen zur Auswertung der erhaltenen Reflexions-Orts-Kurven entwickelt und erprobt. Durch Korrektur der Blaufarbwert- mit den Rotfarbwert-Kurven konnten die auf Schichtunregelmäßigkeiten beruhenden Schwankungen rechnerisch eliminiert werden, was zu einer weiteren Steigerung des Nachweisvermögens und der Präzision führte. Das Arbeitsziel, ein tetrachlorethenanzeigendes Dünnschicht-Reaktionsröhrchen mit der geforderten analytischen Leistung zu entwickeln, wurde nicht erreicht. Nach bisherigem Stand können diese Röhrchen wegen der zu großen Streuung der Meßwerte, die durch die stark schwankende Chlorfreisetzung des Kaliumpermanganat-Vorröhrchen verursacht wird, nur zu halbquantitativen Messungen herangezogen werden. In weiterführenden Arbeiten muß geklärt werden, ob sich mit anderen Oxidationsmethoden eine reproduzierbare Umsetzung des Tetrachlorethens und damit eine Erhöhung der Präzision erreichen läßt.

English

Thin-layer reaction tubes achieve higher analytical performance (detection limit, reproducibility, sensitivity, objectivity) than conventional detector tubes in analysing trace components of air without sacrifice of the advantage of simple practical handling. The present work describes the development of thin-layer reaction tubes for hydrogen sulphide, chlorine and tetrachloroethene. A reaction system containing lead acetate was used to detect H2S, and the reagents methyl orange and o-tolidine were used for chlorine. The amount of reagent in the silica-gel layers was optimised by a new method that takes colour saturation into consideration. The results were Pb2+ contents of 0,1 % and 0.5 % and either 0.025 % methyl orange or 0.0152 % o-tolidine. The sampling conditions were so selected as to allow measurements from the detection limit to three times the German MAK value (maximal workplace concentration), with a sampling time of 10 min to 1 h. Test gases for the calibration of the thin-layer reaction tubes were prepared by dynamic procedures (metering by capillary or syringe), whose accuracy and time behaviour were established by independent analytical methods. The good agreement of the adjusted and found admixture concentrations is clear from the slope of the linear recovery function over the range 0,97 to 1.05. The residual standard deviations of 0,45 g/m³ H2O, 0.70 mg/m³ H2S (sensor: 0.53 mg/m³ H2S), 0.069 mg/m³ Cl2 and 20 mg/m³ C2Cl4 show the high precision of the test gas production. An algorithm in Visual Basic was used to calibrate the thin-layer reaction tubes for automated analysis of the reflection scan. The accuracy was clearly increased by the use of a special holder for the thin-layer reaction tubes during sampling, which makes it possible to measure the discoloration of the layers at a defined distance from the beginning of the layer and thereby to avoid errors due to irregularities at the beginning edge. The coefficients of variation of the procedures established ranged from 2.9 % to 10.8 %. Investigations of the influence of moisture revealed systematic deviations of no more than ± 13 % over the range of 20 to 80 % relative humidity. The cross sensitivity of the H2S systems toward sulphur dioxide was studied. The lead acetate is deactivated by the formation of lead sulphite, so that irregular colour zones are formed and the precision of the analysis reduced. A cross sensitivity of the chlorine thin-layer reaction tubes toward ozone, observed in earlier, preliminary work, was verified: O3 has a bleaching effect on the yellow methyl orange layers and thus falsifies the results. Only slight reactivity of o-tolidine toward O3 was observed. A commercial scanner was used to analyse the thin-layer reaction tubes and proved an inexpensive alternative to the optical measuring systems used previously. To improve the reproducibility of the measurement, the necessary colour standards were introduced into the scanner template, and algorithms were developed and tested for the analysis of the reflectionscans thus obtained. The fluctuations due to irregularities in the thin layer could be eliminated by subtraction of the recorded red light from the blue, and this led to further improvement in the detection limit and the precision. One goal of this work, the development of a thin-layer reaction tube that determines C2Cl4 with the required analytical performance, was not achieved. The tubes prepared thus far can only be used for semi-quantitative measurements, because the potassium permanganate tubes attached before the thin-layer reaction tubes do not release chlorine with a constant yield. Further work will have to clarify whether a reproducible conversion of C2Cl4 and thus an increase in the precision can be achieved with other oxidation methods.