Deutsch

Ziel dieser Arbeit war es, photochrome Polyisocyanate herzustellen, bei denen das helikale Polymerrückgrat die Chiralität der Seitenkette verstärkt, und ihre spektroskopischen Eigenschaften in Lösung und geeigneter fester Form zu untersuchen. Zu diesem Zweck wurden zwei chirale Azofarbstoffe mit Isocyanat-Funktionalität synthetisiert und mit verschiedenen Anteilen an Hexylisocyanat anionisch copolymerisiert. Das eine Monomer mit einem Stereozentrum in großer Entfernung zur Isocyanatgruppe wurde zur Copolymerserie P1 umgesetzt (8 - 20 mol% Azo-Seitengruppen), das andere Monomer mit einem Stereozentrum in b -Stellung zur Isocyanatgruppe zu Serie P2 (0,4 - 16 mol% Azogruppen). Die Polyisocyanate wurden in Lösung umfassend untersucht. Messungen des Circulardichroismus im Absorptionsbereich der Hauptkette erlauben eine Untersuchung der helikalen Konformation unabhängig vom Isomerisierungszustand der Farbstoffseitenketten. Durch die chirale Induktion der Seitenketten wird ein Überschuß an M-helikalem Drehsinn in der Hauptkette erzeugt. Die optische Aktivität nimmt gegenüber dem Monomer durch diesen Verstärkungseffekt stark zu. Die Stärke der chiralen Induktion ist dabei bei P2 deutlich höher als bei P1. Das Helix-Gleichgewicht folgt Änderungen in der Konfiguration der chiralen Azo-Seitengruppen, die photochemisch oder thermisch ausgelöst wurden, vollständig reversibel nach. Durch die Isomerisierung der Seitenketten in die cis-Form nimmt bei Polymerserie P1 die Bevorzugung des M-helikalen Drehsinns ab. In Abhängigkeit von der Azo Konzentration beobachtet man entweder eine Racemisierung der helikalen Konformation oder ein Umschalten zum P-helikalen Drehsinn. Bei P2 nimmt die ohnehin schon sehr hohe Bevorzugung der M-Helix weiter zu. Die helikale Polymerkette wirkt als photochemisch schaltbares Verstärkungselement für die Chiralität der Seitenkette. Die thermische Reisomerisierung ist langsam, die Halbwertszeiten liegen für P1 bei einem Tag, für P2 bei 2 Tagen; bei P2 folgt hierbei das Helix-Gleichgewicht den Azogruppen nicht linear. Erstmals wurden temperaturabhängige Messungen des Circulardichroismus an Polyisocyanaten durchgeführt. In n-Oktan wird beim Abkühlen bei ca. 5°C ein abruptes Anwachsen der molaren Elliptizität um 25%, wahrscheinlich durch eine Zusammenlagerung der Helices zu Aggregaten, beobachtet. P2-6 (16 mol% chirale Azogruppen) wurde molekulardispers in eine Polymermatrix aus Polymethylmethacrylat einpolymerisiert. Die photochemische Isomerisierung war auch in der festen Matrix unterhalb der Glastemperatur möglich. Nach längerer Bestrahlung wurde durch Messungen des Circulardichroismus eine Veränderung des Helix-Gleichgewichts nachgewiesen. Offenbar erzeugen die Azogruppen im photostationären Gleichgewicht zusätzliche Mobilität im Bereich der Polymerkette, was eine Konformationsänderung der Helix ermöglicht. Nach Ende der Bestrahlung ist die photochemisch induzierte Änderung der optischen Aktivität trotz Relaxation der Azochromophore stabil, was die Voraussetzung für einen Einsatz als optischer Speicher ist.

English

It was the aim of this work to synthesize photochromic polyisocyanates, in which the helical polymer backbone amplifies the chirality of the side chain, and to investigate their spectroscopic properties in solution and in the solid state. Two chiral azo dyes were synthesized for this purpose and copolymerized with different amounts of hexylisocyanate. One monomer with the stereocenter far away from the isocyanate group was converted to the copolymer series P1, with concentrations of azo monomer between 8 and 20 mol%. The other monomer has a stereocenter in b -position to the isocyanate group, for copolymer series P2 0.4 to 16 mol% azo monomer were copolymerized. The polyisocyanates were thoroughly investigated in solution. Measurements of the circular dichroism in the main chain absorption range allow an investigation of the helical conformation independently of the isomerization state of the azo side chains. The chiral induction of the side chains causes an excess of the M-helical screw sense. The optical activity strongly increases in comparison to the monomer by this amplification effect. The magnitude of the chiral induction is much higher for P2 than for the P1 series. The helix equilibrium reversibly follows all changes in the configuration of the chiral azo side groups which were triggered photochemically or thermally. In polymer series P1 the isomerization of the side groups to the cis form reduces the preference for the helical screw sense. The copolymers behave differently in dependence of the azo group concentration. With high amounts of the azo dye a racemization of the helical conformation is observed, with low amounts of azo dye the preference for one helical conformation reverses (from M- to P-helical). For P2 the strong preference for the M-helical screw sense increases even more. The helical polymer chain acts as photochemical switch which amplifies the chirality of the side chain. The half-time of the thermal relaxation is one day for P1 and about two days for P2, the helix equilibrium of P2 follows the azo groups nonlinearly. For the first time temperature dependent measurements of the circular dichroism of polyisocyanates were performed. On cooling of a solution of P2-2 (0.7 mol% chiral azo side groups) in n-octane a sudden increase of the molar ellipticity by 25% is observed at about 5°C, probably due to the packing of the helices in aggregates. P2-6 (16 mol% chiral azo side groups) was fixed molecularly dispersed in a polymer matrix of poly(methylmethacrylate). The photochemical isomerization was possible in the solid matrix below glass transition temperature. After prolonged irradiation a change in the helix conformation equilibrium was observed by circular dichroism measurements. Probably the azo groups generate additional mobility around the polymer chain, making the conformation change possible. After the irradiation is terminated, the photochemically induced change in the optical activity remains intact, even though the azo chromophores relax to the trans form. This is a prerequisite for an application in optical data storage.