Deutsch

Die vorgelegte Dissertation behandelt Synthese, hochaufgelöste Gasphasen-FTIR-Spektren und deren Rotationssanalyse von einer Reihe 3 - 6 -atomiger Moleküle. Hochaufgelöste FTIR-Spektren von SCF₂ (Auflösung Δσ> = 2.5 - 3.3 x 10-3 cm-1) wurden im Bereich der sechs Grundschwingungen aufgenommen und analysiert. Rotationsparameter der offensichtlich ungestörten Banden = 789.535 cm-1, = 526.697 cm-1, = 419.546 cm-1 und = 623.187 cm-1 wurden mit hoher Genauigkeit (-4 cm-1) bestimmt. Grundzustandsparameter des Hauptisotopomers 32S12C19F₂ wurden aus Grundzustandskombinationsdifferenzen (GSCD) der ν₄-Bande gegenüber den aus Rotationsdaten ermittelten maßgeblich verbessert. Die beiden Banden oberhalb 1000 cm-1, ν4, eff = 1190.084 cm-1 und ν1, eff = 1366.712 cm-1, stehen mit den Kombinationstönen ν₂ + ν₅ bzw. ν₂ + ν₃ und ν₃ + 2ν₅ in starker anharmonischer Resonanz. Es gelang, effektive und entstörte Schwingungsrotationsparameter dieser fünf Banden zu ermitteln. Mit den verbesserten Grundzustandsparametern sowie den Schwingungskorrekturen konnten erstmals die Gleichgewichtskonstanten Ae, Be und Ce von 32S12C19F₂ experimentell bestimmt werden. Eine Synthese für monoisotopes 80SeCF₂ wurde entwickelt und hochaufgelöste FTIR-Spektren (Δσ = 2.5 - 3.3 x 10-3 cm-1) der ν₃-Bande (ν₀ = 431.053 cm-1) und ν₄-Bande (ν₀ = 1208.790 cm-1) aufgenommen. Die unbekannten Rotationskonstanten konnten erstmals durch GSCD für 80SeCF₂ bestimmt werden. Sie ermöglichten die erfolgreiche Suche reiner Rotationsübergänge im MW-Bereich zwischen 5 und 26.5 GHz für ᴹSeCF₂ (M = 76, 77, 78, 80, 82) und im MMW-Bereich zwischen 152 und 240 GHz für ᴹSeCF₂ (M = 78, 80). Die Grundzustandsparameter einschließlich der quartischen Zentrifugaldehnungskoeffizienten konnten für alle fünf Se-Isotopomere bestimmt werden. Die Konstanten der angeregten Zustände v₃ = 1 und v₄ = 1 von 80SeCF₂ wurden mit hoher Signifikanz bestimmt. Die Standardabweichungen der Fits, σ≅ 4.5 x 10-4 cm-1, belegen, daß beide Schwingungszu-stände ungestört sind. Unter Verwendung von ab initio Berechnungen und Ergebnissen eines Elektronenbeugungsexperiments konnten die effektiven (r₀), die mittleren (rz) und die Gleichgewichtsstrukturparameter (rₑ) von SeCF₂ bestimmt werden. Hochaufgelöste FTIR-Spektren von natürlichem und 80Se monoisotopem HDSe und D₂Se wurden zwischen 600 und 4000 cm-1 mit einer Auflösung von ca. 3 x 10-3 cm-1 registriert. Die Grundzustandsparameter von HDᴹSe und D₂ᴹSe (M = 76, 77, 78, 80, 82) bis zu oktischen Zentrifugaldehnungskoeffizienten konnten durch GSCD aus den drei Grundschwingungen ν₁, ν₂, ν₃ bestimmt werden. Mit 80Se-monoisotopem Material ermittelte, genauere Grundzustandsparameter von HD80Se und D₂80Se wurden z. T. auf die weniger häufigen Se-Isotopomere übertragen. Mit Hilfe dieses Grundzustandes wurden die Rotationsparameter des angeregten (v₂ = 1)-Zustandes von HDᴹSe(ν₀ = 900.43820 cm-1) und D₂ᴹSe(ν₀ = 741.67503 cm-1) bestimmt, σ (Fit) ≅ 1.5 x 10-4 cm-1. Nicht bestimmbare Zentrifugaldehnungskoeffizienten der seltenen Se-Isotopomere wurden auf den Werten der beiden Hauptisotopomere festgehalten. Ausgehend von monoisotopem 120Sn konnte 120SnD₄ in zwei Schritten dargestellt und seine Spektren im Bereich der (Sn-D)-Streckschwingung sowie des ersten und zweiten Obertons aufgenommen werden. Die Analyse dieser Spektren zeigte, daß sich SnD₄ wie SnH₄ durch das Local-Mode-Modell beschreiben läßt. In kleinen Anteilen (3 - 5%) enthaltenes 120SnD₃H wurde im Bereich der ν₅-Bande (ν₀ = 646.897 cm-1) untersucht. Bei der Analyse dieser Bande kam das Lobodenko-Modell äquivalenter Reduktionen des Hamiltonians zur Anwendung. Von SbD₃ und AsD₃, aus SbCl₃ und AsCl₃ mit LiAlD₄ gewonnen, wurden die reinen Rotationsspektren im FIR sowie Spektren im Bereich der vier Grundschwingungen mit einer Auflösung von 2.3 - 3.0 x 10-3 cm-1 aufgenommen. Die Auswertung der reinen FIR-Spektren von beiden Molekülen ist abgeschlossen. Weitere Rotationsschwingungsanalysen der aufgenommenen Spektren sind weit fortgeschritten. Durch MW- bzw. MMW-Untersuchungen an H₃SiCN und dessen Isotopomeren (29Si, 30Si, 13C, 15N, d₁, d₂, d₃), die ausgehend von Phenyltrichlorsilan in einer Mehrstufen-synthese dargestellt wurden, konnte mit Hilfe von ab initio Berechnungen eine genaue Struktur ermittelt werden. Durch Stark-Messungen im MW-Bereich wurde das Dipolmoment von H₃SiCN bestimmt. Die ermittelten Grundzustandsparameter des Hauptisotopomers H₃28Si12C14N sowie die beobachteten reinen Rotationsübergänge des (v₈ = 1)-Zustandes unterstützen die bereits vorangeschrittene Analyse dieser Bande. Von trans-HCOOD und trans-DCOOD wurden im Bereich zwischen 400 und 2100 cm-1 hochaufgelöste FTIR-Spektren mit einer Auflösung von 2.5 - 3.0 x 10-3 cm-1 aufgenommen. Die in starker Coriolis-Resonanz stehenden Schwingungen ν₇ und ν₉ konnten unter Federführung von Prof. Baskakov analysiert werden.

English

This thesis reports on the syntheses, high resolution FTIR spectra and the rovibrational analyses of several molecules containing 3 to 6 atoms. High resolution FTIR spectra of SCF2 in the region of the six fundamentals (resolution Δσ = 2.5 - 3.3 x 10-3 cm-1) have been recorded and analysed. Rovibrational constants of the unperturbed bands = 789.535 cm-1, = 526.697 cm-1, = 419.546 cm-1 and = 623.187 cm-1 were determined with high accuracy (σ (fit) ≅ 3.5 x 10-4 cm-1). Ground state constants of the isotopic species 32S12C19F2 were improved by means of ground state combination differences (GSCD) obtained from the ν₄ band. The two fundamentals above 1000 cm-1, ν₁,eff = 1366.712 cm-1 and ν₄,eff = 1190.084 cm-1, are involved in strong anharmonic (Fermi) resonances with the combination bands ν₂ +ν₃ and ν₃ +2ν₅, ν₂ +ν₅, respectively. Effective and deperturbed rovibrational parameters of all five bands were determined with high significance. Equilibrium rotational constants Ae, Be, Ce of 32S12C19F2 were derived from improved ground state parameters and vibrational corrections. Monoisotopic 80SeCF₂ has been prepared, and high resolution FTIR spectra (Δσ = 2.5 - 3.3 x 10-3 cm-1) of the ν₃ band (ν₀ = 431.053 cm-1) and the ν₄ band (ν₀ = 1208.790 cm-1) have been recorded. The formerly unknown rotational parameters were determined by GSCD for 80SeCF₂. These guided a search for pure rotational transitions of ᴹSeCF₂ in the MW region (5 - 26 GHz; M = 76, 77, 78, 80, 82) and MMW region (152 - 240 GHz; M = 78, 80). Ground state constants up to quartic terms of the five isotopic species were determined. Parameters of the v₃ = 1 and v₄ = 1 excited states of 80SeCF₂ were also determined. Standard deviations of the fits, σ ≅ 4.5 x 10-4 cm-1, proved that both states are unperturbed. Using ab initio calculations and results of an electron diffraction study effective (r₀), average (rz) and equilibrium structural parameters were determined. High resolution spectra of natural and 80Se monoisotopic HDSe und D₂Se have been recorded between 600 and 4000 cm-1 with Δσ ca. 3 x 10-3 cm-1. Ground state constants of HDᴹSe and D₂ᴹSe (M = 76, 77, 78, 80, 82) up to octic terms were determined by GSCD obtained from the rotational analyses of the fundamentals ν₁, ν₂, ν₃. Ground state constants of HD80Se and D₂80Se obtained from the analyses of the 80Se monoisotopic spectra and determined with high accuracy were transferred to the less abundant Se species. Using these ground state constants, excited state parameters for v₂ = 1 of HDᴹSe (ν₀ = 900.43820 cm-1) and D₂ᴹSe (ν₀ = 741.67503 cm-1) were determined, σ (fit) ≅ 1.5 x 10-4 cm-1. Some centrifugal distortion terms of the less abundant Se species were constrained to those of the 80Se species. Spectra of 120SnD₄ prepared in two steps from monoisotopic 120Sn have been recorded in the stretching fundamentals as well as the first and second overtone regions. Rovibrational analyses of the spectra indicated local mode behaviour of SnD₄, as was found in SnH₄. The sample contained in a small amount (3 - 5%) 120SnD₃H. The high resolution spectrum of the latter was investigated in the region of the ν₅ band (ν₀ = 646.897 cm-1). The analyses were performed using the Lobodenko model of unitary equivalent reductions of the Hamiltonian. The rotation spectrum in the vibrational ground state and spectra in the region of the four fundamentals of SbD₃ and AsD₃ (prepared from SbCl₃ or AsCl₃ and LiAlD₄) were recorded with Δσ 2.3 - 3.0 x 10-3 cm-1. The analyses of the pure rotational spectra were completed and further analyses are in progress. An accurate structure of H₃SiCN prepared in four steps from C₆H₅SiCl₃ was determined from FTMW and MMW data of H₃SiCN and its isotopic species (29Si, 30Si, 13C, 15N, d₁, d₂, d₃) employing results of ab initio calculations. The dipole moment of H₃SiCN was determined, too. Ground state parameters as well as the observed pure rotational transitions in the v₈ = 1 state were used for the ongoing analysis of this band. High resolution FTIR spectra of trans-HCOOD and trans-DCOOD have been recorded in the region between 400 and 2100 cm-1 (Δσ = 2.5 - 3.0 x 10-3 cm-1). A rovibrational analysis of the Coriolis-coupled ν₇ and ν₉ bands was performed by Prof. Baskakov.