Hyperverzweigte Polyfluorene / eingereicht von Jan-Moritz Koenen. 2011
Inhalt
- 1 Einleitung
- 1.1 Allgemeine Einleitung
- 1.2 Halbleitende Polymere
- 1.3 Polyfluorene
- 1.4 Verzweigte Polymere
- 1.4.1 Allgemeine Polymerarchitekturen
- 1.4.2 Dendrimere
- 1.4.3 Hyperverzweigte Polymere
- 1.4.4 Verzweigungsgrad
- 1.4.4.1 Definition
- 1.4.4.2 Verzweigungsgrad in AB2-AB-Copolymeren
- 1.4.4.3 Experimentelle Bestimmung des Verzweigungsgrades
- 1.4.4.4 Synthetische Methoden zur Erhöhung des Verzweigungsgrades
- 1.4.4.5 Zusammenhang zwischen Verzweigungsgrad und Polymerstruktur
- 1.4.4.6 Molekulargewichte- und Polydispersitäten bei hyperverzweigten Polymeren
- 1.4.4.7 Die mittlere, effektive Konjugationslänge in hyperverzweigten Copolymeren
- 1.4.5 Endgruppen
- 1.4.5.1 Anzahl der Endgruppen an verzweigten Polymeren und Copolymeren
- 1.4.5.2 Methoden zur Endgruppenfunktionalisierung
- 1.4.5.3 Durch Endgruppen modifizierbare Polymereigenschaften
- 1.4.5.4 Bestimmung des Funktionalisierungsgrads
- 1.4.5.5 Polymere als Endcapper – 2,5-Poly(3-hexylthiophen)
- 1.4.6 Truxen als Grundbaustein für trifunktionelle Monomere
- 1.5 Zielsetzung
- 1.6 Synthesemethoden: Suzuki-Kupplung
- 2 Allgemeiner Teil
- 2.1 Synthese der Monomere
- 2.2 Synthese der Endcapper
- 2.3 Synthese der hyperverzweigten Homopolymere
- 2.3.1 Statistische Polykondensation
- 2.3.2 Polykondensation mit schwachkoordinierten Palladiumkatalysatoren
- 2.4 Charakterisierung der hyperverzweigten Homopolymere
- 2.4.1 NMR-Spektroskopie
- 2.4.2 Optische Eigenschaften
- 2.4.3 Elektronische Eigenschaften
- 2.4.3.1 Grundlagen der UV‑Photoelektronenspektroskopie
- 2.4.3.2 Ergebnisse der Photoelektronen-Spektroskopie
- 2.4.4 Reaktionen zur Erhöhung des Verzweigungsgrades
- 2.5 Hyperverzweigte Polyfluorene
- 2.5.1 Synthese der hyperverzweigten Polyfluorene
- 2.5.2 Ausbeute und GPC-Ergebnisse
- 2.5.3 NMR-Spektroskopie
- 2.5.4 Optische Eigenschaften
- 2.5.5 Elektronische Eigenschaften
- 2.6 Funktionalisierte, hyperverzweigte Polymere
- 2.6.1 Synthese
- 2.6.2 Ausbeute und GPC-Ergebnisse
- 2.6.3 NMR-Spektroskopie
- 2.6.4 Optische Eigenschaften
- 2.6.4.1 ω-(Perylen-3-yl)-hb-poly{3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)}
- 2.6.4.2 ω-(Pyren-2-yl)-hb-poly{3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)}
- 2.6.4.3 ω-(Anthracen-5-yl)-hb-poly{3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)}
- 2.6.4.4 ω-(N-(1,8-Naphtylimidyl)-phenyl-4-)-hb-poly[3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)]
- 2.6.4.5 ω-(8-Phenyl-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen-8-yl-phenyl-4-)-hb-poly{3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)}
- 2.6.4.6 ω-{2-[4-(thien-2-yl)-[2.1.3]benzothiadiazol-7-yl]-thien-5-yl}-hb-poly{3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)}
- 2.6.4.7 ω-(4-(5'''-Hexyl-2''',2''-bithien-5'-yl)‑[2.1.3]benzothiadiazol-7-yl)-hb-poly[3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)]
- 2.6.4.8 ω-{4-[N,N-Bis(4-methylphenylamino)phenyl]}-hb-poly[3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)]
- 2.6.4.9 Zusammenfassung der optischen Eigenschaften
- 2.6.5 Vergleich der funktionalisierten Polymere mit Blendmischungen
- 2.6.6 Zeitaufgelöste Einzelphotonzählung
- 2.6.7 Funktionalisierungsgrad
- 2.6.8 Elektronische Eigenschaften
- 2.7 Multiblockcopolymere
- 2.7.1 Synthesemethoden
- 2.7.2 Nachweis der Verknüpfung der Blöcke
- 2.7.3 NMR-Spektren
- 2.7.4 Optische Eigenschaften
- 2.7.5 Vergleich der Multiblockcopolymere mit Blendmischungen
- 2.7.6 Zeitaufgelöste Einzelphotonzählung
- 2.7.7 Temperaturabhängige Fluoreszenz- und PL-Anregungsspektroskopie
- 2.7.8 Funktionalisierungsgrad
- 2.7.9 Vergleich der Synthesemethoden
- 2.7.10 Elektronische Eigenschaften
- 3 Zusammenfassung und Ausblick
- 4 Experimenteller Teil
- 4.1 Chemikalien
- 4.2 Verwendete Geräte
- 4.3 Synthese der Monomere
- 4.3.1 1-Indanon (46)
- 4.3.2 Truxen (42) (Methode 1)
- 4.3.3 Truxen (42) (Methode 2)
- 4.3.4 5,5,10,10,15,15-Hexahexyltruxen (71)
- 4.3.5 3,8,13-Tribrom-5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen (63)
- 4.3.6 3-(4',4',5',5'-Tetramethyl-[1.3.2]dioxaborolan-2'-yl)-8,13-dibrom-5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen (64)/ 3,8-Bis(4',4',5',5'-tetramethyl-[1.3.2]dioxaborolan-2'-yl)-13-brom-5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen (65)
- 4.3.7 2,7-Dibrom-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren (73)
- 4.3.8 2-(4',4',5',5'-Tetramethyl-[1.3.2]dioxaborolan-2'-yl)-7-brom-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren (67)
- 4.4 Synthese der Endcapper
- 4.4.1 3-Bromperylen (75)
- 4.4.2 3-(4',4',5',5'-Tetramethyl-[1.3.2]dioxaborolan-2'-yl)perylen (76)
- 4.4.3 1-Brompyren (78)
- 4.4.4 1-(4',4',5',5'-Tetramethyl-[1.3.2]dioxaborolan-2'-yl)pyren (72)
- 4.4.5 9-(4',4',5',5'-Tetramethyl-[1.3.2]dioxaborolan-2'-yl)anthracen (81)
- 4.4.6 N-(4-Bromphenyl)-1,8-naphthylimid (83)
- 4.4.7 N-(4-(4',4',5',5'-Tetramethyl-[1.3.2]dioxaborolan-2'-yl)phenyl)-1,8-naphthylimid (84)
- 4.4.8 4-Brom-N-(4-bromphenyl)-1,8-naphthylimid (86a)
- 4.4.9 4-Chlor-N-(4-bromphenyl)-1,8-naphthylimid (86b)
- 4.4.10 4-[N,N-Bis(4-methylphenylamino)]-N-(4-bromphenyl)-1,8-naphthalimid (87)
- 4.4.11 4-[N,N-Bis(4-methylphenyl)amin]-N-(4-(4',4',5',5'-tetramethyl-[1.3.2]dioxaborolan-2'-yl)-phenyl)-1,8-naphthalimid (89)
- 4.4.12 4-(4,4,5,5-Tetramethyl-[1.3.2]dioxaborolan-2-yl)benzaldehyd (92)
- 4.4.13 8-(4-(4',4',5',5'-Tetramethyl-[1.3.2]dioxaborolan-2'-yl)phenyl)-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen (BODIPY) (95)
- 4.4.14 4-(Thien-2-yl)-7-(5-(4',4',5',5'-tetramethyl-[1.3.2]dioxaborolan-2'-yl))thien-2-yl)-[2.1.3]benzothiadiazol (97)
- 4.4.15 4-Brom-7-(5'-hexyl-2,2'-bithien-5-yl)-[2.1.3]benzothiadiazol (100)
- 4.4.16 4-(5'-Hexyl-2,2'-bithien-5-yl)-7-(4',4',5',5'-tetramethyl-[1.3.2]dioxaborolan-2'-yl)-[2.1.3]benzothiadiazol (101)
- 4.4.17 N,N-Bis(4-methylphenyl)-N-[4-(4',4',5',5'-tetramethyl-[1.3.2]dioxaborolan-2'-yl)phenyl]amin (96)
- 4.4.18 2,5-Dibrom-3-hexylthiophen (31)
- 4.4.19 ω-Brom-poly(3-hexylthiophen) (33)
- 4.5 Synthese der Polymere
- 4.5.1 Homopolykondensation der AB2- und A2B-Monomere 64 und 65
- 4.5.1.1 ω-Brom-hb-poly[3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)] (66a)
- 4.5.1.2 ω-3-(4',4',5',5'-Tetramethyl-[1.3.2]dioxaborolan-2'-yl)-hb-poly[3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)] (66b)
- 4.5.2 hb-Poly{[3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)]-stat-{2,7-[9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren)]} (128)
- 4.5.3 Chromophorfunktionalisierte Polymere
- 4.5.3.1 Allgemeine Durchführung
- 4.5.3.2 ω-(Perylen-3-yl)-hb-poly[3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)] (132a)
- 4.5.3.3 ω-(Pyren-1-yl)-hb-poly[3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)] (132b)
- 4.5.3.4 ω-(Anthracen-5-yl)-hb-poly[3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)] (132c)
- 4.5.3.5 ω-(1,8-Naphthylimid-N-ylphen-4-yl)-hb-poly[3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)] (132d)
- 4.5.3.6 ω-(8-Phenyl-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen-8-yl-phenyl-4-)-hb-poly{3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)} (132f)
- 4.5.3.7 ω-{2-[4-(Thien-2-yl)‑[2.1.3]benzothiadiazol-7-yl]-thien-5-yl}-hb-poly{3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)} (132g)
- 4.5.3.8 ω-{2-[4-(2'-Hexyl-(2,5'-bithien-5'yl)‑[2.1.3]benzothiadiazol-7-yl]}-hb-poly{3,8,13-(5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen)} (132h)
- 4.5.3.9 ω-{4-[N,N-Bis(4-methylphenylamino)phenyl]}-hb-poly[3,8,13-(5,5,10, 10,15,15-hexahexyltruxen)] (132i)
- 4.6 Synthese der Modellverbindungen
- 4.6.1 1-(4',4',5',5'-Tetramethyl-[1.3.2]dioxaborolan-2'-yl)-4-methyl-benzol (101)
- 4.6.2 3-(4-Methylphenyl)-8,13-dibrom-5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen (105)/ 3,8-Bis(4-methylphenyl)-13-brom-5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen (106)
- 4.6.3 3,8,13-Tris(4-methylphenyl)-5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen (104)
- 4.6.4 9,9,9',9'-Tetrahexyl-2,2'-bisfluoren (110)
- 4.6.5 13,13'-Bis(3,8-bis(4-methylphenyl)-5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen) (111)
- 4.6.6 2-Brom-7-(4-methylphenyl)-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren (130)
- 4.6.7 2,7-Bis(4-methylphenyl)-9,9-bis(2-ethylhexyl)fluoren (129)
- 4.6.8 3,8,13-Tris((7-(thien-2''-yl)-[2.1.3]benzothiadiazol-4'-yl)-thien-2-yl)-5,5,10,10,15,15-hexahexyltruxen (125)
- 4.7 Synthese der hyperverzweigten Multiblockcopolymere
- 4.8 [Tri-(tert.-butyl)phosphin](2-tolyl)palladiumbromid (127)
- 4.9 Polykondensation mit Palladium-Katalysator 127
- 4.10 Modellreaktionen
- 5 Literatur
- 6 Anhang
- 7 Danksagung