Bibliographic Metadata
- TitleNeuartige, konjugierte Leiterpolymere und Donor-Akzeptor-Copolymere / von Kim-Julia Kass
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- Published
- EditionElektronische Ressource
- Description1 Online-Ressource (XXII, 233 Seiten)
- Institutional NoteBergische Universität Wuppertal, Dissertation, 2018
- LanguageGerman
- Document typeDissertation (PhD)
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- Reference
- Archive
- IIIF
English
Fully conjugated ladder polymers like ladder poly((LPPPs) exhibit extraordinary optical features due to their rigid and planar structure. For example, they show very well resolved optical spectra and extremely small Stokes shifts around four nanometers as well as very steep absorption and emission edges. In the first part of this work, the incorporation of the pentacyclic donor–acceptor (D-A) building block dithieno[2',3':4,5]pyrrol[3,2-e:2',3'-g][2,1,3]benzothiadiazole (DTPBT) into a rigid ladder polymer backbone is reported. DTPBT consists of two outer thiophenes (D) that are covalently linked to the central benzothiadiazole core (A) by a nitrogen bridge. The D-A ladder polymers were synthesized according to the multistep process developed for the synthesis of LPPPs by Scherf and Müllen, including the formation of an open-chain polyketone precursor in a Suzuki-type polycondensation reaction as well as the polymer-analogous reduction of the keto functionalities by lithium aluminum hydride or methyllithium and a final Friedel-Crafts-type cyclization reaction to afford the ladderized structures. The resulting D-A ladder polymers show optical properties typical for rigid ladder polymers, but exhibit an increased Stokes shift if compared the non-polar Me-LPPP. This behavior can be attributed to a charge transfer processes during excitation, leading to an increased bathochromic shift of the fluorescence maximum with increasing solvent polarity, named as positive solvatochromism. In the second part of this work, the synthesis and characterization of ladder-type, 2,7-linked poly(para-phenylene pyrenylene)s and poly(LPPP synthetic strategy are reported. According to Müllen and coworkers, 2,7-linked oligo- and poly(pyrenylene)s without ladder structure show nearly unchanged absorption energies with increasing number of pyrenylene units due to the electronic decoupling of the pyrenylene units. Incorporation of 2,7-linked pyrene into the ladder polymer backbone results – as well as for the tetrahydropyrene-based materials – in a distinct bathochromic shift in the absorption and emission spectra in comparison to the open chain, twisted precursors, thus proving the electronic interaction between pyrenylene and phenylene units, resulting in the delocalization of π-electrons along the polymer backbone. The pyrene- and tetrahydropyrene-based ladder polymers show similar, very steep absorption edges like LPPPs, with a preservation of the electronic signature of pyrene in the absorption spectra of the poly(para-phenylene pyrenylene) ladder polymers. A detailed spectroscopic analysis of the pyrene-based materials in comparison withMe-LPPP was carried out in corporation with Prof. Dr. Anna Köhler, Prof. Dr. Heinz Bässler and Dr. Alexander Rudnick from the University of Bayreuth. Naphthalene diimide (NDI) is one of the most investigated acceptor building blocks used in conjugated, D-A copolymers. An alternating copolymer based on NDI and 2,2'-dithiophene building blocks was commercialized as high efficient, n-type material in solution processable thin film transistors by Polyera in 2009. In general, NDI-based polymers exhibit energetically low-lying, intense absorption bands. In the third part of this work, following Würthner's work, the indol-extended NDI building block carbazolo[2,3-b]carbazole-6,7:13,14-tetracarboxylic acid diimide (CCDI) was used for the synthesis of alternating D-A copolymers along with electron rich, thiophene-based donor units. The copolymers show very small bathochromic shifts in the absorption if compared to the CCDI monomer and the energetically low-lying transitions (over 500 nm) are of low intensity. In analogy to meta- or para-linked carbazoles, it is assumed that the para-linkage of the CCDI monomer (counting from the nitrogen atom) results in an electronic decoupling of the NDI cores, so that an expansion of the π-conjugated system along the polymer backbone is not enabled.
Deutsch
Konjugierte Leiterpolymere wie Leiter-Poly(para-phenylene) (LPPPs) zeichnen sich aufgrund ihrer planaren und rigiden Struktur durch besondere optische Eigenschaften aus. Beispielsweise werden sehr gut aufgelöste optische Spektren mit scharfen Absorptions- und Emissionskanten und geringen Stokes-Verschiebungen von ca. 4 nm erhalten. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die Einbettung des pentazyklischen Donor-Akzeptor-Bausteins (D-A) Dithieno[2',3':4,5]pyrrol[3,2- e:2',3'-g][2,1,3]benzothiadiazol (DTPBT) in das starre Rückgrat eines Leiterpolymers beschrieben. DTPBT besteht aus zwei äußeren Thienyl-Einheiten (D), die kovalent über Stickstoff-Brücken an den inneren Benzothiadiazol-Kern (A) gebunden sind. Die Herstellung der D-A-basierten Leiterpolymere erfolgte unter Anwendung des Mehrstufen-Prozesses, der von Müllen und Scherf für die Synthese der LPPPs entwickelt wurde. Der offenkettige Polyketon-Precursor wurde über eine Polykondensation nach Suzuki synthetisiert und in einer polymeranalogen Reaktionssequenz aus Reduktion (der Keton-Funktionalitäten mit Lithiumaluminiumhydrid bzw. Methyllithium) und intramolekularer Zyklisierung (Friedel-Crafts-analog) in die "verleiterten" Strukturen überführt. Die D-A-basierten Leiterpolymere zeigen typische optische Eigenschaften von LPPPs, jedoch wird eine deutlich größere Stokes-Verschiebung im Vergleich mit dem unpolaren Me-LPPP beobachtet. Dieses Verhalten wird auf einen Ladungstransfer während der Anregung zurückgeführt, der in einer bathochromen Verschiebung des Emissionsmaximums mit steigender Lösungsmittel-polarität – bekannt als positive Solvatochromie – resultiert. Der zweite Teil der Arbeit beschäftigt sich mit der Charakterisierung von "verleiterten", 2,7-verknüpften Poly(para- phenylenpyrenylenen) und Poly(para-phenylentetrahydropyrenylenen), die ebenfalls über den Mehrstufen-Prozess analog zur Herstellung der LPPPs synthetisiert wurden. Müllen und Mitarbeiter haben postuliert, dass sich das Absorptionsmaximum von 2,7- verküpften, einsträngigen Oligo- bzw. Poly(pyrenylenen) bei steigender Anzahl an Pyrenyl-Einheiten nur geringfügig bathochrom verschiebt. Die Einbettung der 2,7-Pyren-Einheiten in das planare Rückgrat eines Leiterpolymers resultiert hingegen, ebenso wie für die Tetrahydropyren-basierten Materialien, in einer stark bathochromen Verschiebung von Absorption und Emission beim Vergleich mit den offenkettigen, verdrillten Vorläuferpolymeren. Die Verbrückung ermöglicht eine elektronische Interaktion zwischen den Pyrenylen- und Phenylen-Einheiten und damit eine Delokalisierung der π-Elektronen entlang des Polymerrückgrats. Für die Pyren- und Tetrahydropyren- basierten Leiterpolymere werden ähnliche, scharfe Absorptionskanten wie für die LPPPs beobachtet, wobei sich die elektronische Signatur von Pyren in den Absorptionsspektren der Poly(para-Phenylen-pyrenylene) widerfindet. Eine detaillierte spektroskopische Untersuchung der Pyren-basierten Materialien im Vergleich mit Me-LPPP wurde in Kooperation mit Prof. Dr. Anna Köhler, Prof. Dr. Heinz Bässler und Dr. Alexander Rudnick von der Universität in Bayreuth durchgeführt. Naphthalendiimide (NDIs) gehören zu den am intensivsten untersuchten Akzeptor-Bausteinen in konjugierten D-A-Copolymeren. Das alternierende Copolymer auf Basis von NDI und 2,2'-Dithiophen wurde 2009 von der Firma Polyera als hoch effizientes n-Typ Halbleitermaterial für lösungsprozessierbare Dünnschichttransistoren kommerzialisiert. NDI-basierte Polymere zeichnen sich in der Regel durch energetisch niedrig liegende, intensive Absorptionsbanden aus. Im dritten Teil dieser Arbeit wird in Weiterführung der Arbeiten von Würthner und Mitarbeitern der Indol-erweiterte NDI-Baustein Carbazolo[2,3-b]carbazol-6,7:13,14-tetracarbonsäurediimid (CCDI) für die Herstellung alternierender D-A-Copolymere zusammen mit elektronenreichen, Thiophen-basierten Donor-Einheiten verwendet. Die Copolymere zeigen im Vergleich zum CCDI-basierten Monomer nur eine sehr geringe bathochrome Verschiebung in der Absorption, die energetisch niedriger liegenden Übergänge oberhalb von 550 nm weisen geringe Absorptionsintensitäten auf. Der Vergleich zu meta- oder para-verknüpften Carbazolen lässt vermuten, dass die para- Verknüpfung (ausgehend vom Stickstoffatom) im CCDI-basierten Monomer zu einer elektronischen Entkopplung der NDI-Kerne führt und eine Ausdehnung des π-Konjugationssystems entlang des Polymerrückgrats nicht ermöglicht wird.
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