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oai:elekpub.bib.uni-wuppertal.de:81535742025-12-12T01:00:04ZubwhsoaDoctoralThesis

vls/2603noah-balancer_mdapi1elekpub.bib.uni-wuppertal.devdLösungs-basierte Synthese gewinkelter Graphen-Nanoribbons und elektrochemische Synthese inhärent chiraler PolymerfilmeSolution based synthesis of chevron-type graphene nanoribbons and electrochemical synthesis of inherently chiral polymer filmsNiebisch, Felix1996-VerfasserautScherf, Ullrich1957-Akademischer BetreuerdgsPalma Cando, Alex UrielAkademischer BetreuerdgsBergische Universität WuppertalGrad-verleihende InstitutiondggtextthesisTextHochschulschriftthesisdoctoralThesisgwXA-DEWuppertal23.09.20252025single unitgerelectronic resourceremotetext/htmltext/html1 Online-Ressource (XII, 202 Seiten, Seiten XIII-XIV) : Illustrationen, DiagrammeComputerOnline-RessourceGraphen-Nanoribbons (deutsch. Graphen-Nanobänder, GNRs) gelten aufgrund ihrer strukturellen und elektronischen Eigenschaften als vielversprechende Materialien für zu-künftige Anwendungen in der organischen Halbleiterelektronik. Die etablierte Scholl-Reaktion zur Synthese solcher Systeme weist jedoch Limitierungen hinsichtlich ihrer Regioselektivität und Substratbreite auf. Für das gezielte Design von Kantenstruktur sowie Länge und Breite der GNRs ist die Entwicklung präziser und quantitativer Synthesemethoden unerlässlich. Im ersten Teil dieser Arbeit wird die dehydrative π-extension reaction (DPEX-Reaktion) erstmals erfolgreich als alternative, lösungs-basierte Aromatisierungsmethode zur Synthese von neuartigen, gewinkelten GNRs ein-gesetzt. Die Darstellung erfolgt im Rahmen einer zweistufigen Synthesestrategie, der Präkursor-Polymer-Herstellung mit anschließender Aromatisierung zum anvisierten GNR. NMR- und IR-Spektroskopie sowie Rastertunnelmikroskopie bestätigten die Bildung der GNRs Strukturen.Durch ihre Planarität und den Aufbau aus zusammenhängenden Kohlenstoff-Sechsringen neigen GNRs zur Aggregation in Lösung, weshalb durch die Anwendung des Hairy-Rods-Prinzips verschiedene aromatische und aliphatische Seitengruppen eingesetzt wurden, um diese weitgehend zu unterdrücken. Mittels Absorptions- und Photolumineszenzspektroskopie konnten aromatische Seitengruppen als effizienter in der Aggregationskontrolle identifiziert werden. Die optischen Bandlücken der GNRs lagen zwischen 1,92–2,14 eV und waren signifikant kleiner als jene der entsprechenden Modellverbin-dungen (~2,74 eV), was auf eine ausgedehntere π-Konjugation entlang des Polymerrückgrats zurückgeführt werden kann. Die HOMO-Lagen der GNRs variierten zwischen −5,13 und −5,64 eV. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde ein neuartiges Synthesekonzept zur Herstellung inhärent chiraler konjugierter Polymerfilme auf Basis makrozyklischer Diketopyrrolopyrrol-Monomere (DPP) vom Cyclophan-Typ entwickelt und erstmals erfolgreich umgesetzt. Die Monomere zeichnen sich durch planare Chiralität aus, die über eine zyklische Alkylbrücke am DPP-Kern zwischen den beiden flankierenden heteroaromatischen Thiophen-, Furan- oder 3,4-Ethylendioxythiophen-Substituenten (EDOT) in das Molekül eingebracht wurden. Die chirale Auftrennung der racemischen Verbindungen erfolgte mittels präparativer chiraler HPLC und resultierte in Enantiomerenüberschüssen von bis zu ≥99,9% ee.Graphene nanoribbons (GNRs) are considered promising materials for future applications in organic semiconductor electronics due to their unique structural and electronic properties. However, the commonly used Scholl reaction for their synthesis is limited in terms of regioselectivity and substrate scope. Precise and quantitative synthetic methods are essential for targeted tailoring of edge structure, as well as the length and width of graphene nanoribbons. In the first part of this work, the dehydrative π-extension reaction (DPEX reaction) is successfully employed for the first time as an alternative, solution-based aromatization method for the synthesis of novel, chevron-type GNRs. Chevron-type refers to a periodically angled structure of V-shaped patterns and inverted V-shaped patterns forming a corrugated shape of the GNRs. The synthesis follows a two-step strategy involving precursor polymer formation followed by aromatization using the DPEX reaction to yield the targeted GNRs. NMR and IR spectroscopy, as well as scanning tunnelling microscopy (STM), confirmed the formation of the GNR structures. Due to their planar structure and extended conjugated carbon backbone, GNRs tend to aggregate in solution. To largely suppress this behaviour, the hairy rod principle was applied using various aromatic and aliphatic side chains. Absorption and photoluminescence spectroscopy revealed that aromatic side groups were more effective in suppressing aggregation. The optical band gaps in the aggregation state of the synthesized GNRs ranged from 1.92 to 2.14 eV and were significantly smaller than those of the corresponding model compounds (~2.74 eV), indicating enhanced π-conjugation along the polymer backbone. The HOMO levels of the GNRs were found in the range between −5.13 and −5.64 eV. In the second part of this work, a novel synthetic concept for the preparation of inherently chiral conjugated polymer films based on macrocyclic, cyclophane-type diketopyrrolopyrrole (DPP) monomers was developed and successfully implemented for the first time. The monomers exhibit planar chirality introduced via cyclic alkylene bridges at the DPP core connecting the two flanking heteroaromatic thiophene, furan, or 3,4-ethylenedioxythiophene (EDOT) units. Chiral separation of the racemic compounds was achieved by preparative chiral HPLC, resulting in enantiomeric excesses of up to 99.9% ee. The chiroptical properties of the monomers were investigated by circular dichroism (CD) spectroscopy and polarimetry. The CD spectra showed mirrorimage Cotton effects over the entire absorption range for all enantiomeric pairs, characteristic of the inherent chirality of the monomeric chromophores. Subsequently, electropolymerization was successfully carried out with the EDOT-flanked DPP monomer. The resulting polymer films adhered firmly to platinum and ITO electrodes and exhibited high stability over multiple redox cycles, strong adhesion, and efficient charge transport through the deposited layer. Enantiomerically pure polymer films were directly deposited on ITO electrodes and characterized in the solid state by CD spectroscopy. Artifacts and linear dichroism were excluded by stepwise 90° rotation of the samples and repeated measurements. The polymer films displayed pronounced bisignate Cotton effects with mirror symmetry along the x-axis and a zero crossing near the absorption maximum, indicating Davydov splitting caused by exciton coupling of DPP chromophores along the polymer backbones. This work opens new perspectives for the targeted generation of inherently chiral polymer films based on planar chirality and made by electropolymerization, thereby contributing to the exploration of a previously barely studied field.von Felix NiebischBergische Universität Wuppertal, Dissertation, 2025Wuppertal540547urn:nbn:de:hbz:468-2-638910.25926/BUW/0-91799376353435206441Lösungs-basierte Synthese gewinkelter Graphen-Nanoribbons und elektrochemische Synthese inhärent chiraler PolymerfilmeNiebisch, Felix, 1996-Druck-AusgabeHT031354075https://dx.doi.org/10.25926/BUW/0-917https://nbn-resolving.org/urn:nbn:de:hbz:468-2-6389Open AccessRS INC 1.02025-11-28oaDoctoralThesispublic25120820260219154733.0CT009000453s2w-hsswupubwgerUBW:C:C.03 https://elekpub.bib.uni-wuppertal.de//domainresource/static/graphics/connectors/viewerLogo.gifWuppertal : Bergische Universität Wuppertalreserved https://ub-wuppertal.digibib.net/search/katalog/record/(DE-605)urn%3Anbn%3Ade%3Ahbz%3A468-2-6389 https://elekpub.bib.uni-wuppertal.de/id/8153574 https://elekpub.bib.uni-wuppertal.de/i3f/v20/8153574/manifest https://elekpub.bib.uni-wuppertal.de/proto_ftsearch/8153574