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Zusammenfassung
  • Diese Studie untersucht die Reaktivität und das kinetische Verhalten ausgewählter Epoxide – Cyclohexenoxid (CHO), 1,2‑Epoxyhexan (12EHX), 1,2‑Epoxybutan (12EB), trans‑2,3‑Epoxybutan (tEB) und cis‑2,3‑Epoxybutan (cEB) – gegenüber Hydroxylradikalen (OH) und Chloratomen (Cl). Als dominierendes atmosphärisches Oxidationsmittel spielt das OH‑Radikal eine zentrale Rolle beim Abbau dieser Epoxide und fördert deren Umwandlung in sekundäre organische Aerosole (SOA) sowie andere niedrigflüchtige Verbindungen. Chloratome, obwohl primär in maritimen und anthropogen belasteten Regionen präsent, zeigen ebenfalls hohe Reaktivität und beeinflussen somit die atmosphärische Verweilzeit und Reaktionswege dieser Spezies.Die Oxidation von Cyclohexenoxid erfolgt über multiple Pfade unter Beteiligung von OH‑Radikalen und Cl‑Atomen. Dabei entstehen bedeutende Oxidationsprodukte wie 2,3‑Epoxycyclohexanon, 2,3‑Epoxycyclohexanol, 2‑Cyclohexen‑1‑on, Pentandial, Formaldehyd und Ameisensäure, die in dieser Arbeit identifiziert wurden. Hervorzuheben ist die Bildung von Ameisensäure über die Oxidation von R‑CHOH‑Radikalen, ein Prozess, der unabhängig von NOx‑Konzentrationen abläuft und somit auf alternative Oxidationspfade jenseits der klassischen NOx‑abhängigen Photochemie hinweist. Die Bildung von Ameisensäure, einer gering flüchtigen Verbindung, unterstreicht die Relevanz solcher Prozesse für die Säurebilanz von Wolken‑ und Aerosolwasser sowie für die SOA‑Bildung.Ein detailliertes Verständnis der mechanistischen Pfade der Cyclohexenoxid‑Oxidation ist entscheidend, um atmosphärische Chemie‑Modelle zu verbessern und die umweltrelevanten Auswirkungen der Epoxidoxidation adäquat zu bewerten.
Abstract
  • This study explores the reactivity trends and kinetic behavior of various epoxides, including cyclohexane oxide (CHO), 1,2-epoxyhexane (12EHX), 1,2-epoxybutane (12EB), trans-2,3-epoxybutane (tEB), and cis-2,3-epoxybutane (cEB), in relation to their interactions with hydroxyl radicals and chlorine atoms. As the predominant atmospheric oxidant, the OH radical plays a fundamental role in the degradation of these epoxides, facilitating their transformation into secondary organic aerosols (SOAs) and other low-volatility compounds. Similarly, chlorine atoms, although primarily concentrated in marine and polluted environments, exhibit significant reactivity toward these species, thereby influencing their atmospheric lifetime and altering their reaction pathways.The oxidation of cyclohexane oxide via multiple pathways, primarily involving reactions with chlorine atoms and hydroxyl radicals, has been investigated in more detail. These oxidation processes result in the formation of several significant oxidation products, including 2,3-epoxycyclohexanone, 2,3-epoxycyclohexanol, 2-cyclohexen-1-one, pentanedial, formaldehyde, and formic acid, which have been identified in this study. A notable feature of the oxidation of cyclohexane oxide evaluated in this study, is the production of formic acid via R-CHOH radicals’ oxidation, which occurs irrespective of NOx levels. This highlights alternative oxidation pathways that extend beyond traditional NOx-dependent photochemistry. The production of formic acid, a compound characterized by its low volatility, highlights the broader atmospheric implications of hydrocarbon oxidation processes occurring in aqueous phases. This transformation plays a crucial role in the atmospheric chemical budget, influencing both secondary organic aerosol formation and the acidity of cloud and aerosol water. Understanding this pathway is essential for accurately representing the fate of organic compounds and their contribution to atmospheric chemistry.Given the crucial role of these oxidation products, understanding the mechanistic pathways involved in cyclohexane oxide oxidation is essential for refining atmospheric chemical models and assessing the broader environmental impacts of epoxide oxidation.
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